來源：《中國科學(xué)報(bào)》
發(fā)布時(shí)間：2020-3-24
近日，中科院大連化學(xué)物理研究所副研究員劉偉、楊冰與上海高等研究院研究員髙嶷團(tuán)隊(duì)及南方科技大學(xué)副教授谷猛團(tuán)隊(duì)合作，利用原位電鏡，在原子尺度上直接觀察了鎳金雙金屬納米催化劑在反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)演變過程，揭示了該催化劑在二氧化碳加氫反應(yīng)中的真實(shí)表面，并提出了新的催化機(jī)理，相關(guān)成果發(fā)表于《自然-催化》。
在沒有原位方法之前，催化過程如同一個(gè)“黑匣子”，研究人員只能監(jiān)測(cè)投入了多少原料，得到了多少產(chǎn)物；只能觀察催化劑反應(yīng)前是什么狀態(tài)，反應(yīng)后又是什么狀態(tài)。催化劑在反應(yīng)中是以一種什么樣的狀態(tài)和方式催化了反應(yīng)從原料變成產(chǎn)物，只能依靠邏輯推理和想象。
多相催化過程中，催化劑表面原子可能會(huì)發(fā)生遷移重構(gòu)，不能保持其反應(yīng)前的狀態(tài)。因此，如何準(zhǔn)確獲取催化劑在催化過程中的真實(shí)狀態(tài)是一大挑戰(zhàn)。而發(fā)展原位方法，可以在反應(yīng)中像看電影一樣直接觀測(cè)催化劑的變化過程，打開催化過程的“黑匣子”。即便催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，研究人員也能對(duì)其進(jìn)行實(shí)時(shí)追蹤，精確地構(gòu)建其結(jié)構(gòu)和性能間的構(gòu)效關(guān)系。
研究人員基于原位透射電鏡以及特殊設(shè)計(jì)的毫巴級(jí)負(fù)壓定量混氣系統(tǒng)，研究了鎳金雙金屬納米催化劑在二氧化碳加氫反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演變過程。在實(shí)驗(yàn)中，使用鎳金雙金屬納米催化劑后，發(fā)現(xiàn)甲烷的產(chǎn)物選擇性不到5%，高達(dá)95%的產(chǎn)物是一氧化碳。利用傳統(tǒng)的離線電鏡進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)該催化劑在反應(yīng)前后都呈現(xiàn)出鎳納米球?yàn)閮?nèi)核、2到3個(gè)金原子層為殼層的核殼構(gòu)型。對(duì)此結(jié)果，研究人員認(rèn)為超薄的金殼層包裹了鎳導(dǎo)致了高的一氧化碳選擇性。
研究人員進(jìn)一步利用原位電鏡對(duì)該催化劑在反應(yīng)中的狀態(tài)進(jìn)行了實(shí)時(shí)觀測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑內(nèi)部的鎳原子遷移至表面，導(dǎo)致合金化，殼層逐漸消失；隨著反應(yīng)結(jié)束，表面的鎳原子又會(huì)遷移回催化劑內(nèi)部，發(fā)生退合金化，殼層又會(huì)逐漸出現(xiàn)。原位紅外和原位X射線吸收譜結(jié)果也驗(yàn)證了這一發(fā)現(xiàn)，證實(shí)了反應(yīng)中該催化劑的真實(shí)表面是鎳金合金，而不是反應(yīng)前后所呈現(xiàn)的超薄金殼層。結(jié)合理論計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)提出了不同于以往核殼型催化劑研究中的合金反應(yīng)機(jī)理。
本項(xiàng)工作揭示了核殼型鎳金雙金屬納米催化劑反應(yīng)中的真實(shí)活性表面，為研究核殼型雙金屬催化劑提供了啟發(fā)。同時(shí)，該工作也體現(xiàn)了原位電鏡對(duì)于研究催化過程中構(gòu)效關(guān)系的重要性。
以下是該媒體報(bào)道地址：
http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2020/3/437366.shtm?bsh_bid=5494936515
