反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖
納米結(jié)構(gòu)限域的配位不飽和金屬原子是眾多酶催化和均相催化反應(yīng)的活性中心。在負(fù)載型多相催化體系中，實現(xiàn)可控制備具有類似酶結(jié)構(gòu)特征的高效、穩(wěn)定的活性中心，對多相催化的發(fā)展具有十分重要意義，也是對催化基礎(chǔ)理論研究的一個巨大挑戰(zhàn)。中科院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實驗室納米和界面催化研究組傅強(qiáng)、馬丁和包信和，與理論催化研究組李微雪等研究人員合作，借助貴金屬表面與單層氧化亞鐵薄膜中鐵原子的強(qiáng)相互作用所產(chǎn)生的界面限域效應(yīng)，結(jié)合表面科學(xué)實驗和密度泛函理論計算的研究結(jié)果，成功地構(gòu)建了表面配位不飽和亞鐵結(jié)構(gòu)（Coordinatively Unsaturated Ferrous，CUF）。這種界面限域的CUF中心與金屬載體協(xié)同作用，在分子氧的低溫活化過程顯示出非常獨(dú)特的催化活性，應(yīng)用于富氫氣氛下一氧化碳選擇氧化（CO PROX），在質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）實際工作條件下（60-80度，水蒸氣和CO2存在），成功地實現(xiàn)了燃料氫氣中微量CO的高效去除。這一工作以研究報告(Report)形式發(fā)表在5月28日出版的《Science》雜志上(Science 2010, 328, 1141) ，美國《C&E News》和英國《Chemistry World》同時對這一工作進(jìn)行了報道。
選擇氧化是化工過程中非常重要的一類催化過程，在采用空氣中氧氣作氧化劑時，往往需要較高反應(yīng)溫度，才能使穩(wěn)定的氧分子在催化劑作用下解離成具有高活性的原子氧物種。但是，這種活性氧物種在高溫下往往具有較差的選擇性，在反應(yīng)中不僅可以將反應(yīng)物氧化成目標(biāo)產(chǎn)物，而且還極易導(dǎo)致深度氧化，釋放出大量的溫室氣體CO2，降低了資源的利用效率。因此，設(shè)計和調(diào)控催化劑以實現(xiàn)溫和條件下分子氧的高效活化，是對催化基礎(chǔ)理論和催化劑創(chuàng)制的一大挑戰(zhàn)。大連化物所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實驗室包信和院士領(lǐng)導(dǎo)的研究組，在理解和認(rèn)識自然界中高效加氧酶作用原理的基礎(chǔ)上，采用多種先進(jìn)的表面和納米實驗研究手段，并與理論研究密切合作，經(jīng)過八年多的艱苦努力，在貴金屬鉑表面創(chuàng)造性地構(gòu)建了具有配位不飽和的亞鐵納米結(jié)構(gòu)，成功地實現(xiàn)了室溫條件下分子氧的高效活化，用于催化CO的低溫脫除和甲醇的選擇氧化等反應(yīng)，取得了重要突破。
眾所周知，CO在貴金屬表面有很強(qiáng)的吸附作用，阻塞了表面反應(yīng)的活性位，從而導(dǎo)致CO中毒。在大量涉及貴金屬催化的反應(yīng)體系中（如鉑催化加氫反應(yīng)，燃料電池鉑催化劑等），微量CO的存在就會導(dǎo)致催化劑的迅速失活。包信和等人的研究發(fā)現(xiàn)，在貴金屬鉑表面可以實現(xiàn)可控生長2～5納米大小的規(guī)整單層氧化亞鐵（FeO）島，在這些納米島邊緣形成一種配位不飽和的亞鐵中心（CUF）。與李微雪研究員合作，采用基于第一性原理的密度泛函理論對這一實驗結(jié)果進(jìn)行理論研究，發(fā)現(xiàn)單層氧化亞鐵的穩(wěn)定存在來源于Fe與Pt表面的強(qiáng)相互作用，并通過這種氧化物與金屬界面的限域效應(yīng)穩(wěn)定了納米島邊界上的CUF中心，這些亞鐵活性位對分子氧具有較強(qiáng)的吸附能力（吸附能為-1.53 eV），但不吸附CO，從而解決了CO的中毒問題。進(jìn)一步計算研究表明，吸附在CUF中心的分子氧在幾乎不需要活化能的情況下便能迅速解離，生成高活性的原子氧物種，完成催化氧化反應(yīng)。
由基礎(chǔ)研究得到的概念推廣到真實催化劑的創(chuàng)制過程，該研究組成功地制備出了SiO2擔(dān)載的粒子尺寸在2～4納米左右的Pt-Fe催化劑，用于氫氣中微量CO的催化脫除反應(yīng)（PROX）。實驗表明，當(dāng)原料氣的配比（CO：O2：H2）為1：0.5：98.5時，在室溫條件下，CO的轉(zhuǎn)化率和氧分子氧化CO的選擇性均達(dá)到100%。這表明，在大量氫氣存在條件下，由該催化劑活化形成的原子氧物種高選擇性地進(jìn)行了CO氧化反應(yīng)；而在相似反應(yīng)條件下，采用通常的鉑催化劑，CO的轉(zhuǎn)化率僅為5%左右。借用新近落成的上海光源裝置（SSRF），在Ｘ射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線站（BL14W1）對真實催化反應(yīng)過程中Pt-Fe催化劑進(jìn)行原位X射線吸收譜表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，催化劑表面的鐵物種處于低價的亞鐵狀態(tài)，這一結(jié)果很好地驗證了基礎(chǔ)研究和理論分析得到的結(jié)論。
該研究組進(jìn)一步與新源動力股份有限公司合作，將該催化劑應(yīng)用到質(zhì)子交換膜燃料電池燃料氣氫氣中微量（30 ppm）CO脫除的實際過程，在燃料電池真實操作條件下（60-80度低溫，25%CO2和15%水蒸汽），成功地實現(xiàn)了CO完全脫除（< 1 ppm）。這是世界上首次報道的用于燃料電池中CO高效脫除的實際應(yīng)用結(jié)果。目前，該催化劑已正常運(yùn)行超過1500小時，相關(guān)的催化劑制備技術(shù)和催化反應(yīng)過程已申報國家發(fā)明專利。
在這一高效的催化體系中，貴金屬鉑除了提供CO吸附位之外，另一個非常重要的作用就是像生物酶中的蛋白配體一樣，通過與鐵的強(qiáng)相互作用提供了一種納米界面限域機(jī)制，穩(wěn)定了具有高活性的CUF結(jié)構(gòu)，并在反應(yīng)中實現(xiàn)了催化循環(huán)。依據(jù)這一概念，該研究組正在進(jìn)一步尋找合適的襯底材料（如納米結(jié)構(gòu)碳材料、復(fù)合材料等），使其能發(fā)揮與貴金屬鉑類似的功能，從而實現(xiàn)這類催化劑中貴金屬的替代。同時，由此發(fā)展起來的“界面限域催化”概念，為更深入地理解多相催化反應(yīng)機(jī)制和創(chuàng)制新的納米催化體系提供了重要的理論基礎(chǔ)和科學(xué)指導(dǎo)。
該項目得到了國家科技部，國家自然科學(xué)基金委員會和中國科學(xué)院的持續(xù)資助，以及上海光源和合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室的支持和幫助。
