納米反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇綠色化學(xué)過程的研究取得新進(jìn)展
中科院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李燦院士和楊啟華研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊在“納米反應(yīng)器中的催化”研究方面取得最新進(jìn)展，在納米反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了高效、綠色、節(jié)能的環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇過程。相關(guān)結(jié)果以研究通訊的形式近期發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志上（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201203774）。美國化學(xué)與工程新聞（Chemical & Eingeering News）雜志以“Green Route To Glycols”為題，對該工作進(jìn)行了大篇幅報道（http://cen.acs.org/articles/90/i43/Green-Route-Glycols.html）。
乙二醇（MEG）是一類重要的大宗化工中間體。其傳統(tǒng)生產(chǎn)過程采用環(huán)氧乙烷（EO）的直接水合。為得到高M(jìn)EG選擇性，反應(yīng)體系中需要大大過量的水（通常H2O/EO的摩爾比可高達(dá)20），反應(yīng)液中MEG的濃度低于10%。因此產(chǎn)品的蒸餾提純是高能耗過程。為了降低能耗，人們采用酸堿催化水合過程。然而，傳統(tǒng)酸堿催化過程仍需要H2O/EO比遠(yuǎn)高于計量比的條件才可獲得MEG的高選擇性。
近年來，該研究團(tuán)隊致力于發(fā)展將分子催化劑封裝于納米反應(yīng)器的多相化策略，以期實(shí)現(xiàn)納米反應(yīng)器中的催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)封裝于氧化硅基納米籠中的Co(Salen)分子催化劑在環(huán)氧化合物手性拆分反應(yīng)中顯示協(xié)同耦合加速效應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6861），在此基礎(chǔ)上進(jìn)而發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)中，利用納米反應(yīng)器，在40 攝氏度、接近計量水比（~2）條件下，可獲得98%的EO轉(zhuǎn)化率和98%的MEG選擇性，反應(yīng)體系中的乙二醇濃度達(dá)到75%以上，大幅度降低了MEG生產(chǎn)中的能耗。同時，該多相催化劑避免了傳統(tǒng)液體和固體酸催化過程的環(huán)境污染問題，可實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和再循環(huán)利用，是一典型的綠色催化過程。
研究發(fā)現(xiàn)，限域在納米籠內(nèi)的金屬絡(luò)合物分子催化劑處于自由運(yùn)動狀態(tài)，從而在納米尺度上保持了其均相催化的本征特性，由于雙中心協(xié)同耦合效應(yīng)，顯示較高的本征催化活性。采用封裝方法制備的催化劑在宏觀上是固體催化劑。因此，納米反應(yīng)器中的催化兼具多相和均相催化之優(yōu)點(diǎn)。利用這一策略該研究團(tuán)隊在納米反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了雙分子催化氧化水分子放氧的反應(yīng)（Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8229）和環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分反應(yīng)（Chem. Sci., 2012, 3, 2864）。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新群體項目和科技部973項目的資助。
