近日，中科院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室張帆、潘秀蓮和包信和等在碳納米管的限域催化研究方面取得新進展，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《美國國家科學(xué)院院刊》上（http://www.pnas.org/content/early/2013/08/22/1306784110.full.pdf+html）。
碳納米管可認(rèn)為是由石墨烯片卷曲形成的一維管狀材料，因曲率導(dǎo)致原本對稱分配的 電子云發(fā)生畸變，由管內(nèi)向管外偏移，在管內(nèi)外形成電勢差。該研究團隊經(jīng)過多年的研究，證實了這種納米級空間和電子結(jié)構(gòu)可形成獨特的限域環(huán)境，導(dǎo)致組裝在其內(nèi)部的金屬納米粒子和氣體分子的特性發(fā)生變化，從而可能改變分子吸附活化模式甚至反應(yīng)路徑，提出了“碳納米管的催化協(xié)同限域效應(yīng)”的概念（Acc. Chem. Res. 2011, 44, 553），并在多個催化反應(yīng)中驗證了這一理論(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 317; Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4500; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9414; Nat. Mater. 2007, 6, 507.等)。
根據(jù)上述概念預(yù)測，當(dāng)碳管管徑和層數(shù)減小，碳管的限域效應(yīng)將隨之加強；與此同時，碳管因受卷曲方式不同所表現(xiàn)出的金屬性或有一定帶隙的半導(dǎo)體性，也將對反應(yīng)有調(diào)變作用。然而，多年來小管徑中限域催化劑的制備技術(shù)以及有效的表征手段一直是個瓶頸。
最近，該研究組成功地實現(xiàn)了在管徑小至1.5納米左右的單壁碳管內(nèi)高效組裝限域催化劑，并利用原位X-射線吸收光譜和拉曼光譜，分別跟蹤反應(yīng)過程中金屬和碳管的電子結(jié)構(gòu)變化，特別是通過單根碳管的實驗，驗證了上述預(yù)測：即碳管自身的電子結(jié)構(gòu)直接決定著其對催化反應(yīng)性能的調(diào)變作用。盡管金屬性和半導(dǎo)體性碳管限域體系的形貌特征非常相似，但由于金屬團簇與管壁之間的電子相互作用導(dǎo)致限域金屬的化學(xué)態(tài)迥然不同。這一研究結(jié)果不僅提供了限域體系主客體電子相互作用的直接實驗證據(jù)，而且為一系列氧化還原反應(yīng)設(shè)計高活性的金屬團簇催化劑提供了新思路，也為可逆調(diào)變碳管電子結(jié)構(gòu)而不破壞其管壁提供了一條新途徑。
以上研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部等相關(guān)項目的資助。
納米管限域催化研究工作取得新進展
