三價銠催化劑有獨特的立體和配位性質(zhì)，被廣泛應用于碳氫鍵的活化研究。實現(xiàn)的催化體系有底物多樣化，官能團兼容性高，催化活性高，以及反應條件相對溫和等優(yōu)點，并能實現(xiàn)同其他催化體系的互補性。中科院大連化學物理研究所02T3組在李興偉研究員的帶領下自2010年從事該領域的研究以來，通過對底物和反應條件的設計，在氧化條件和氧化還原中性條件下均實現(xiàn)了C-H活化的新方法。近期，該組在三價銠催化碳氫鍵的活化官能化領域取得了一系列研究進展，共有三篇研究論文發(fā)表/接收在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2577; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8995; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, DOI: 10.1002/anie.201305902.）。研究結(jié)果受到國內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注。
金屬催化碳氫鍵活化領域取得系列研究進展
芳烴經(jīng)C-H活化和環(huán)狀底物的偶聯(lián)反應鮮有報道。李興偉研究組同202組萬伯順研究員等合作，報道了定位基輔助下[RhCp*Cl2]2/AgSbF6催化的芳烴C-H鍵插入氮雜環(huán)丙烷的反應，合成了一系列的b-芳基乙胺衍生物。分離出了一個較為罕見的八圓環(huán)的活性中間體， 研究了AgSbF6在催化體系中的多重作用，并在此基礎上提出了催化反應機理。
金屬催化碳氫鍵活化領域取得系列研究進展
在上述張力環(huán)體系的啟發(fā)下，設計利用環(huán)氮雜四氫萘作為新的張力環(huán)底物，在氧化劑條件下實現(xiàn)了和芳環(huán)的氧化偶聯(lián)。反應經(jīng)歷了較為少見的二次C-H鍵的活化，得到二氫咔唑衍生物，該產(chǎn)物并能被進一步官能化。分離出了Rh-C鍵插入烯烴生成的七圓環(huán)中間體，并對反應機理進行較為詳細的探索。進一步發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧四氫萘和環(huán)氮雜四氫萘底物不同，在氧化-環(huán)氧中性條件下發(fā)生的是C-H鍵的脫水2-萘基化反應。
金屬催化碳氫鍵活化領域取得系列研究進展
以往報道的和C-H鍵偶聯(lián)的底物往往局限于p鍵分子或其他張力環(huán)。近期，李興偉研究組首次實現(xiàn)了銠催化下芳烴C-H鍵和NaN3之間的氧化疊氮化。疊氮化合物在合成和材料等領域有廣泛的應用。疊氮化反應條件溫和，得到了疊氮化產(chǎn)物可以進一步被官能化，從而實現(xiàn)合成上的多樣性和高效性。機理研究表明，反應不經(jīng)過自由基機理，不同于之前報道的疊氮化體系。除此之外，在類似的條件下用亞硝酸鈉作為氮源也可以實現(xiàn)芳烴硝基化反應。
金屬催化碳氫鍵活化領域取得系列研究進展
這一系列的研究拓寬了金屬催化C-H活化的應用范圍，為進一步設計和開發(fā)新的催化體系提供了新的思路。
