納米碳材料在烷烴的氧化脫氫等反應(yīng)中展現(xiàn)出反應(yīng)活性高、烯烴產(chǎn)物選擇性高、催化活性保持時間長等優(yōu)勢，其作為一種可再生的環(huán)境友好催化劑，可以替代傳統(tǒng)的金屬及其氧化物催化劑直接應(yīng)用于烷烴催化轉(zhuǎn)化等相關(guān)反應(yīng)中。經(jīng)過近幾年的迅猛發(fā)展，納米碳催化領(lǐng)域在新型催化劑的開發(fā)制備、新穎催化反應(yīng)體系的建立等方面獲得了多項突破性的進展。然而，由于納米碳表面結(jié)構(gòu)表征方法，尤其是原位表征方法的缺失，研究者對涉及納米碳催化本質(zhì)的若干核心問題，如：催化活性中心的種類和數(shù)目、催化劑本征催化活性的衡量和比較等方面認識不足，如何在分子和原子尺度上認識納米碳催化過程成為相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的重要課題之一。
自2007年以來，金屬所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實驗室催化材料研究部蘇黨生研究員領(lǐng)導(dǎo)的科研團隊一直致力于非金屬納米碳催化領(lǐng)域的研究工作，并取得了一系列創(chuàng)新性研究成果（Science, 2008, 322, 73; Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8640; ChemSusChem, 2010, 3, 169）。針對納米碳催化劑活性中心定性與定量的難題，蘇黨生研究員、齊偉博士等人提出了一種新穎的定量碳納米管上主要含氧官能團表面濃度的化學(xué)滴定方法。如圖1所示，苯肼、苯甲酸酐和2-溴苯乙酮等能夠分別選擇性地和碳納米管表面的酮羰基、酚羥基和羧基進行定量反應(yīng)，通過對得到的碳納米管衍生物的結(jié)構(gòu)分析，可以推算出納米碳管表面這幾種主要含氧官能團的濃度。如圖2所示，通過對鈍化去除表面主要含氧官能團后得到的幾種納米碳管衍生物在乙苯氧化脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出的催化活性的比較，科研人員首次通過化學(xué)方法直接證明了酮羰基基團是納米碳催化的活性中心。這部分工作以快訊形式于11月8日在Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表（DOI: 10.1002/anie.201306825）。
該研究的創(chuàng)新之處在于，化學(xué)滴定方法能夠直接給出納米碳管表面含氧官能團的絕對含量，避免了傳統(tǒng)的程序升溫脫附或XPS分析方法在分峰、峰位指認等過程中主觀經(jīng)驗帶來的誤差，具有其特有的優(yōu)勢。同時，根據(jù)滴定結(jié)果得到的羰基表面濃度能夠計算得到納米碳管催化烷烴氧化脫氫反應(yīng)的TOF數(shù)值，這一數(shù)值能夠反應(yīng)納米碳催化劑的本征催化活性，為不同催化材料活性的客觀比較以及納米碳催化反應(yīng)機理和動力學(xué)的研究提供了重要的參考價值。該研究得到了國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃973項目（批準號：2011CBA00504）和國家自然科學(xué)基金（批準號：51221264、21303226）資助。
圖1 納米碳管表面羰基（a）、羥基（b）和羧基基團（c）的化學(xué)滴定過程示意圖。
圖2 碳納米管及其滴定衍生物催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)活性對比示意圖（a）；碳納米管氧化脫氫催化活性對表面酮羰基濃度的依賴性（b）。
