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　　近日，中科院大連化學(xué)物理研究所韓克利研究團(tuán)隊(duì)在線型三奎烷的合成機(jī)理研究中取得新進(jìn)展，研究成果“Theoretical investigations toward the tandem reactions of N-aziridinyl imine compounds forming triquinanes via trimethylenemethane diyls: mechanisms and stereoselectivity”作為外封面文章發(fā)表在近期出版的Organic & Biomolecular Chemistry (2014, 12, 1220-1231) 上。  

　　線型三奎烷是一種重要的自然產(chǎn)物，其合成過(guò)程一直是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。Lee等人最近報(bào)道了一種新型的直接合成線型三奎烷的方法，即用N-氮丙啶亞胺化合物作為原料，在 110 經(jīng)過(guò)分子內(nèi)反應(yīng)生成線型三奎烷。然而該類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理一直模糊不清，立體選擇性產(chǎn)生的原因也尚不明了，這給實(shí)驗(yàn)上合理改進(jìn)反應(yīng)底物，進(jìn)一步提高產(chǎn)率和立體選擇性帶來(lái)了一定的困難。韓克利研究小組采用密度泛函理論對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，研究結(jié)果表明該反應(yīng)要經(jīng)過(guò)四個(gè)步驟：氮丙啶三元環(huán)裂解、1,3-偶極環(huán)加成、脫氮和分子內(nèi)【3+2】環(huán)加成。脫氮會(huì)生成單重態(tài)和三重態(tài)的三亞甲基甲烷雙自由基中間體，單重態(tài)三亞甲基甲烷雙自由基的分子內(nèi)【3+2】環(huán)加成遵循協(xié)同的反應(yīng)機(jī)理且具有較低的能量，是占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)路徑。此外，研究還發(fā)現(xiàn)單重態(tài)三亞甲基甲烷雙自由基有兩種環(huán)加成模式，分別經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)生成兩種立體選擇性不同的產(chǎn)物，兩個(gè)過(guò)渡態(tài)的能量差與產(chǎn)物的立體選擇性結(jié)果一致。該項(xiàng)研究揭示了該類反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，確認(rèn)了最低能量反應(yīng)路徑和反應(yīng)的決速步，闡明了立體選擇性產(chǎn)生的原因，加深了人們對(duì)該類反應(yīng)的理解，為實(shí)驗(yàn)合理改進(jìn)反應(yīng)底物提供了理論依據(jù)。  

　　近年來(lái)，韓克利領(lǐng)導(dǎo)的研究組圍繞有機(jī)小分子化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量的研究工作，系列研究成果先后發(fā)表在J. Org. Chem., Org. Biomol. Chem.等刊物上。 

大連化物所在線型三奎烷的理論研究工作取得新進(jìn)展