最近，金屬所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室固體原子像研究部楊志卿副研究員、先進(jìn)炭材料研究部尹利長(zhǎng)副研究員等與美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究人員合作，首先利用像差校正Z襯度電子顯微學(xué)成像觀察到了石墨烯拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變、以及單個(gè)Si原子與拓?fù)淙毕莸膭?dòng)態(tài)交互并最終摻雜到石墨烯的微觀過程，然后采用第一性原理計(jì)算揭示了這一原子結(jié)構(gòu)演化的微觀機(jī)理。直接觀察并理解單個(gè)原子及其與周圍介質(zhì)材料動(dòng)態(tài)交互行為有助于人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的微觀演變并預(yù)測(cè)新結(jié)構(gòu)的形成，對(duì)于納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。
研究人員發(fā)現(xiàn)石墨烯原子平面上的555-777拓?fù)淙毕菥哂休^高的活性，可以將近鄰的游離Si原子吸引過來。Z襯度成像觀察到在已有兩個(gè)Si置換原子的555-777拓?fù)淙毕萏?，與Si-Si相鄰的一對(duì)C-C原子仍然很活躍，不斷發(fā)生90 C-C鍵旋轉(zhuǎn)。當(dāng)?shù)谌齻€(gè)游離的Si原子被吸引到該拓?fù)淙毕輹r(shí)，它與活躍的C-C原子對(duì)展開了激烈的占位競(jìng)爭(zhēng)，并最終取代C-C原子對(duì)，形成由三個(gè)Si原子組成的三聚體團(tuán)簇。在電子束作用下，Si三聚體團(tuán)簇開始旋轉(zhuǎn)。理論計(jì)算其轉(zhuǎn)動(dòng)能壘約為2.0 eV，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率可達(dá)1012Hz。實(shí)驗(yàn)觀察還表明，旋轉(zhuǎn)的Si原子團(tuán)簇及支撐它的石墨烯非常穩(wěn)定，電子束難以再擊飛缺陷位處的任何一個(gè)Si原子和C原子。這一結(jié)果不同于以前報(bào)道的石墨烯納米孔易失穩(wěn)，繼而發(fā)生擴(kuò)大或愈合，說明Si修飾可能是穩(wěn)定石墨烯納米孔的有效途徑之一。理論計(jì)算表明Si修飾穩(wěn)定石墨烯納米孔的機(jī)理是：Si原子與石墨烯納米孔的邊緣懸鍵C的鍵合傾向于采用sp3雜化的四面體配位鍵合方式，有效排斥游離C原子進(jìn)入石墨烯平面，從而可以很好地穩(wěn)定石墨烯納米孔結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定的石墨烯納米孔在高分辨率DNA測(cè)序、化學(xué)分離等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和國(guó)家973項(xiàng)目的資助。
相關(guān)論文已發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（2014, 53, 8908）和PNAS（2014, 111, 7522）上。
圖1 （a）C-C鍵90 旋轉(zhuǎn)；（b）Si原子競(jìng)爭(zhēng)占位；（c）Si原子團(tuán)簇60 旋轉(zhuǎn)
圖2 第一性原理計(jì)算模擬：（a-d）Si原子團(tuán)簇旋轉(zhuǎn)過程；（e）能量、過渡態(tài)構(gòu)型的俯視和側(cè)視圖（左上角插圖）、Pz電子分布（右上角插圖）
