近日，由中科院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室傅碧娜、張東輝、楊學(xué)明等撰寫的論文 “Trapped Abstraction in the O(1D)+CHD3 OH+CD3 Reaction”發(fā)表在最新出版的The Journal of Physical Chemistry Letters (J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3106-3111) 雜志上。
過(guò)去幾十年，雖然科學(xué)家們?cè)诙嘣臃磻?yīng)體系動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究上取得了一些重要進(jìn)展，但是對(duì)于很多尤其是中間形成絡(luò)合物的多原子反應(yīng)體系的研究，仍然是一項(xiàng)非常富有挑戰(zhàn)性的工作，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理至今還不清楚。比如，O(1D)和甲烷的反應(yīng)，一直以來(lái)都被認(rèn)為是直接插入反應(yīng)，即O(1D)直接插入CH4中的某個(gè)C-H鍵，形成高內(nèi)能激發(fā)的甲醇(CH3OH)絡(luò)合物并進(jìn)而解離。然而，2000年，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得這個(gè)反應(yīng)的微分截面表現(xiàn)為明顯前向散射，與一般插入反應(yīng)的前后向散射對(duì)稱不符。因此，這個(gè)反應(yīng)的真正動(dòng)力學(xué)機(jī)理需要精確的理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)合才能得到解答。
最近，大連化物所研究人員對(duì)O(1D)+CHD3 OH+CD3反應(yīng)開(kāi)展了先進(jìn)的交叉分子束-時(shí)間切片離子速度成像實(shí)驗(yàn)，并且通過(guò)構(gòu)建高精度全維全域勢(shì)能面進(jìn)行精確動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到了實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果高度統(tǒng)一的“明顯”前向散射微分截面和產(chǎn)物平動(dòng)能分布。通過(guò)理論的進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)并不是人們之前認(rèn)為的插入反應(yīng)，而是存在一個(gè)新的反應(yīng)機(jī)理：O(1D)原子接近CHD3時(shí)先攻擊H原子，把H原子抽取出來(lái)形成高振動(dòng)激發(fā)的OH；然后OH轉(zhuǎn)動(dòng)很大的角度，使得OH和CD3滑入深勢(shì)阱，而形成很熱的CD3OH絡(luò)合物；最后CD3OH隨著CD3和OH振蕩一次后解離生成產(chǎn)物。這種反應(yīng)機(jī)理被命名為“陷入的抽取(trapped abstraction)”。新的反應(yīng)機(jī)理能很好解釋反應(yīng)時(shí)間和散射截面、產(chǎn)物能量分配之間的關(guān)系。這個(gè)工作不僅澄清了O(1D)和甲烷反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，并很好預(yù)測(cè)了其它有深勢(shì)阱的反應(yīng)也很有可能跟這個(gè)新的反應(yīng)機(jī)理(trapped abstraction)有關(guān)。
