近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李燦院士、劉研究員等在多相手性催化研究方面取得新進(jìn)展：完成了首例高反應(yīng)活性和對(duì)映選擇性的堿催化的硫醇對(duì)o-QMs的加成反應(yīng)；實(shí)現(xiàn)了同時(shí)對(duì)烷基取代和芳基取代o-QMs的廣譜的底物范圍；為合成手性a-芐基硫醇提供了新的方法。相關(guān)研究結(jié)果近日在線發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。
多相手性催化研究取得新進(jìn)展
多相手性催化是綠色合成手性化合物的有效途徑之一，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性的多相手性催化劑并應(yīng)用于不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)是兼具基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用背景的重要研究方向。大連化物所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分子催化與原位表征研究組長(zhǎng)期致力于發(fā)展新的多相化方法以及多相手性催化體系，在國(guó)際上最早將Sharpless催化劑成功組裝于介空MCM-41形成多相催化劑(Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 821），另外還進(jìn)行了納米孔道中的手性催化，觀察到封裝于納米反應(yīng)器中的分子催化劑在環(huán)氧化合物的手性拆分反應(yīng)中的雙中心耦合加速效應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed.,2007, 6861）以及碳納米管內(nèi)手性催化性能顯著提高的結(jié)果（Angew. Chem. Int. Ed.,2011, 4913）。與此同時(shí)，還開(kāi)展了液-液兩相的手性催化研究，在國(guó)際上首次提出乳液催化的概念（Chem. Eur. J.,2004, 2277），成功的實(shí)現(xiàn)了系列的手性Aldol反應(yīng)（J. Catal., 2007, 360; Green Chem., 2011, 1983）和a-酮酸與醛的串聯(lián)反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed.,2012, 13159）。
本研究進(jìn)一步開(kāi)發(fā)水油兩相在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)：Ortho-Quinone methides (o-QMs)廣泛存在于自然界。在生物身體機(jī)制的自我保護(hù)過(guò)程中，這類(lèi)中間體起到至關(guān)重要的作用；在很多藥物對(duì)靶點(diǎn)的作用過(guò)程中也涉及這類(lèi)高活性的中間體。這類(lèi)高活性的中間體在有機(jī)合成中被廣泛應(yīng)用，然而有關(guān)對(duì)o-QMs的手性催化反應(yīng)研究只有零星的報(bào)道，特別是手性堿催化的o-QMs反應(yīng)研究目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。分析其主要原因可能是因為o-QMs通常是在堿性條件或酸性條件下原位產(chǎn)生。如果是手性堿催化，則會(huì)帶來(lái)酸堿中和或消旋的背景反應(yīng)。而我們通過(guò)水油兩相，實(shí)現(xiàn)了水相中無(wú)機(jī)堿，和油相中的手性無(wú)機(jī)堿及油溶性底物的空間分離，降低無(wú)機(jī)堿帶來(lái)的背景反應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了堿催化的o-QMs手性催化反應(yīng)，為基于原位生成o-QMs的手性催化反應(yīng)提供了新的策略，也為發(fā)展水油兩相反應(yīng)提供了新的思路。
該研究工作獲得基金委優(yōu)秀青年基金、面上基金和科技部973項(xiàng)目資助。
