自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來,探尋其他新型二維晶體材料一直是二維材料研究領(lǐng)域的前沿。正如石墨烯一樣,大尺寸高質(zhì)量的其他二維晶體不僅對于探索二維極限下新的物理現(xiàn)象和性能非常重要,而且在電子、光電子等領(lǐng)域具有諸多新奇的應(yīng)用。近年來,除石墨烯外,二維六方氮化硼、過渡族金屬硫化物、氧化物、黑磷等二維材料也被制備出來,極大地拓展了二維材料的性能和應(yīng)用。
過渡族金屬碳化物是一類龐大的材料家族,它結(jié)合了陶瓷和金屬的特性,一方面具有很高的強度和硬度,以及高熔點、高溫下優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗腐蝕性,良好的抗熱震性和低的化學(xué)反應(yīng)活性;另一方面,它們具有優(yōu)異的催化活性,在諸多化學(xué)反應(yīng)中可與常用的貴金屬催化劑相媲美。此外,很多過渡族金屬碳化物,如Mo2C、W2C、WC、TaC 及NbC等,都具有超導(dǎo)特性。因此,過渡族金屬碳化物在電子、催化、儲能、極端條件下使用的工具等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
幾年前,科學(xué)家通過使用氫氟酸或者氟化鋰與鹽酸的混合溶液刻蝕去除層狀三元陶瓷MAX相中的金屬層(如鋁等),制備出了功能化的過渡族金屬碳化物納米片。研究表明,這種材料具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換和電化學(xué)能量存儲等性能。然而,與氧化石墨烯類似,這種方法制得的功能化的二維過渡族金屬碳化物納米片的片層尺寸小,在數(shù)納米到數(shù)微米之間,并且存在大量的缺陷和官能團,限制了對二維過渡族金屬碳化物基本物性的研究和應(yīng)用探索。
最近,金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室先進炭材料研究部的任文才研究組在大尺寸高質(zhì)量二維過渡族金屬碳化物晶體的制備與物性研究方面取得了重要突破。他們提出了采用上層銅箔/底層鉬箔構(gòu)成的雙金屬疊片作為生長基體的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法,在高溫下通過銅催化裂解甲烷生成的碳原子與擴散到銅表面的鉬原子反應(yīng)生長出高質(zhì)量的超薄二維Mo2C晶體。這些二維Mo2C晶體具有規(guī)則的幾何形狀,僅有幾個納米厚,尺寸可達上百微米,并且具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。他們與固體原子像研究部的馬秀良研究組合作對材料的結(jié)構(gòu)進行了詳細表征,發(fā)現(xiàn)這種材料為正交結(jié)構(gòu)( -Mo2C),具有很高的結(jié)晶質(zhì)量,結(jié)構(gòu)均一,無缺陷、雜質(zhì)等。他們進而與北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院電子學(xué)系的康寧研究組合作研究了材料的電學(xué)輸運特性,發(fā)現(xiàn)這種高質(zhì)量的二維超薄 -Mo2C晶體在低溫下具有超導(dǎo)特性,其轉(zhuǎn)變特性表現(xiàn)出二維的 Berezinskii-Kosterlitz-Thouless相變特征、且隨磁場方向呈現(xiàn)出各向異性的二維超導(dǎo)特征,是一種干凈的二維超導(dǎo)體,且其超導(dǎo)特性強烈依賴材料的厚度,并在厚度為~3 nm的樣品中觀察到了金屬-絕緣體相變行為。
這種以雙金屬疊片為基體的CVD方法具有很好的普適性和可控性,可以用于制備其他二維過渡族金屬碳化物,例如他們通過使用不同的底層金屬箔片還制備出了高質(zhì)量的六方結(jié)構(gòu)的二維WC晶體和立方結(jié)構(gòu)的二維TaC晶體,并且通過簡單改變CVD參數(shù)可實現(xiàn)對二維晶體厚度和尺寸的控制。這類高質(zhì)量二維過渡族金屬碳化物晶體為二維材料家族增添了新的成員,不僅為研究其本征物性以及與現(xiàn)有二維材料不同的新物性和新應(yīng)用提供了可能,而且可用于與其他二維晶體材料一起構(gòu)筑新型疊層異質(zhì)結(jié)構(gòu),拓展了二維材料的物性和應(yīng)用空間。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金委杰出青年基金、重大項目、創(chuàng)新群體以及中科院重點部署項目等的資助,于8月17日在Nature Materials上在線發(fā)表(Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat4374, 2015),并被以“Chemical vapour deposition: Transition metal carbides go 2D”為題在同期的News & Views欄目中進行了重點介紹。
全文鏈接:
http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4374.html
圖1 CVD方法制備的大尺寸、高質(zhì)量二維超薄 -Mo2C 晶體
圖2 高質(zhì)量超薄 -Mo2C晶體的二維超導(dǎo)特征
圖3 CVD方法制備的高質(zhì)量(a,b)二維WC晶體和(c,d)二維TaC晶體