X2YZ基Heusler合金中馬氏體相變及磁轉(zhuǎn)變耦合使其具有良好的形狀記憶效應(yīng)及磁熱效應(yīng)等優(yōu)異性能，在傳感器、磁致冷冰箱等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。這類合金的特征參數(shù)如馬氏體相變溫度TM、居里溫度Tc等對(duì)成分非常敏感。用合金化手段調(diào)節(jié)Heusler合金的特征參數(shù)以適應(yīng)具體應(yīng)用環(huán)境需求是該合金的研究重點(diǎn)之一，預(yù)測(cè)其成分－性能(如TM 等)關(guān)系是進(jìn)行成分設(shè)計(jì)的關(guān)鍵?？偨Y(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，人們得到TM隨成分變化的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：合金電子濃度e/a越大，TM 越高。然而，某些合金體系如Ni2(Mn1-xFex)Ga (x<0.7)、(Ni2-xCux)MnGa等并不滿足這一普遍規(guī)律，其機(jī)理仍不明確。另外，不同成分及工藝下，Heusler合金的馬氏體相可能呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)如非調(diào)制四方相及復(fù)雜的5M及7M調(diào)制結(jié)構(gòu)等。復(fù)雜的成分及結(jié)構(gòu)共同作用下，使得合金化對(duì)調(diào)制結(jié)構(gòu)的影響理論研究極為困難。針對(duì)這一研究背景，近年來(lái)，金屬所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室工程合金研究部研究人員采用第一原理EMTO-CPA方法，對(duì)X2YZ基Heusler磁性形狀記憶合金的成分敏感性及復(fù)雜調(diào)制結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了一系列研究成果。
首先計(jì)算了不同原子占位情況下，Ni2MnGa基合金的自由能。通過(guò)比較自由能，確定了過(guò)量原子及合金原子在Ni2MnGa中的穩(wěn)定占位。發(fā)現(xiàn)在該合金中可能存在直接占位及間接占位兩種方式。大多數(shù)情況下，過(guò)量原子或合金原子占據(jù)貧組分的子晶格位置(直接占位)，但在某些情況下，過(guò)量原子或合金原子并非直接占據(jù)貧組分的子晶格位置(間接占位)，如富Ga貧Ni合金，Ga占據(jù)Mn子晶格位置而相應(yīng)量的Mn則被擠入Ni子晶格。在確定了原子穩(wěn)定占位構(gòu)型的基礎(chǔ)上，計(jì)算了立方母相的彈性模量C' 隨合金成分及溫度的變化，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同成分下的馬氏體相變溫度TM，發(fā)現(xiàn)一般情況下，C' 增加，則TM下降。C' 比e/a能更好地反映TM 隨成分的變化規(guī)律，例如，C'-TM 關(guān)系能較好描述(Ni2-xCux)MnGa基合金TM 隨成分的變化，但e/a-TM 關(guān)系不能(見(jiàn)圖1)。
然而，對(duì)于Ni2(Mn1-xFex)Ga (x<0.7)合金，C'-TM 及e/a-TM 關(guān)系均不能描述其TM 隨成分的變化。分析認(rèn)為溫度效應(yīng)可能是引起C'-TM 及e/a-TM 關(guān)系失效的主要原因?；诖耍?jì)算了磁熵、晶格振動(dòng)及混合熵等溫度效應(yīng)對(duì)Ni2(Mn1-xFex) Ga (x<0.7)合金對(duì)立方奧氏體L21相及四方馬氏體L10相自由能的貢獻(xiàn)。計(jì)算結(jié)果表明，在不考慮溫度效應(yīng)時(shí)，奧氏體與馬氏體相的能量差 EAM隨x(即e/a) 增加而增加，意味著馬氏體的穩(wěn)定性增加，TM 升高，不滿足e/a-TM 普遍關(guān)系。但若考慮溫度效應(yīng)，在x<~0.7時(shí)， EAM隨x (即e/a) 增加而減小，x>0.7時(shí)， EAM隨x (即e/a) 增加而增加，如圖2所示。利用用含溫度效應(yīng)的DEAM計(jì)算了馬氏體相變溫度TM，理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值符合良好。進(jìn)一步分析表明，晶格振動(dòng)是導(dǎo)致0 K及有限溫度下 EAM~x趨勢(shì)不同的主要原因，混合熵及磁熵的影響較小。
結(jié)合相干勢(shì)近似及實(shí)驗(yàn)測(cè)得的調(diào)制函數(shù)研究了合金化對(duì)調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡(jiǎn)化，用調(diào)制振幅調(diào)制 及晶格參數(shù)c/a兩個(gè)特征參數(shù)表征調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)。利用這種方法，得到了Ni2Mn(GaAl)及Ni2(MnFe)Ga的5M調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)隨成分的變化(見(jiàn)圖3)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合良好。
上述研究對(duì)理解Heusler磁性形狀記憶合金的成分－馬氏體相變溫度關(guān)系進(jìn)而對(duì)該類合金進(jìn)行合理的成分設(shè)計(jì)具有重要的理論意義?；谶@些研究結(jié)果，在Phys. Rev. B (11)、Acta Mater. (3)、Appl. Phys. Lett. (1)、J. Appl. Phys.: Condens. Matter (1)上發(fā)表系列論文20余篇。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(50871114)的支持。
圖1 實(shí)測(cè)Fe/Co/Cu合金化Ni2MnGa合金的馬氏體相變溫度TM 隨正交剪切模量C’及電子濃度e/a的變化
圖2 上圖：Ni2(Mn1-xFex)Ga合金奧氏體與馬氏體相自由能差 EAM 隨Fe含量x及溫度T 的變化；下圖：馬氏體相變溫度隨Fe含量 的變化，其中實(shí)心方塊為理論預(yù)測(cè)值，圓圈及三角為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值
圖3 (a) 5M調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)示意圖；(b) Ni2(Mn1-xFex)Ga合金5M調(diào)制馬氏體能量隨結(jié)構(gòu)參數(shù) 及c/a隨成分的變化；(c) 結(jié)構(gòu)參數(shù) 隨c/a的變化
