高級(jí)氧化技術(shù)（包括：光催化、催化濕式氧化、芬頓/類芬頓反應(yīng)等）是基于羥基自由基（?OH）強(qiáng)氧化性發(fā)展而成的深度水處理技術(shù)。其中，芬頓/類芬頓反應(yīng)由于其可以原位產(chǎn)生大量?OH自由基并對(duì)污染物具有較高礦化能力而被廣泛關(guān)注，然而，對(duì)非均相芬頓反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)的不足一直制約著其發(fā)展。近兩年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所航天催化與新材料研究室王軍虎研究員團(tuán)隊(duì)致力于對(duì)非均相芬頓反應(yīng)主要活性物種“Fe”的配位環(huán)境、價(jià)態(tài)、自旋態(tài)演變的研究并取得了一系列重要科研成果。
2014年，該研究團(tuán)隊(duì)首次將普魯士藍(lán)和氧化鈦 (PB/TiO2) 復(fù)合催化劑應(yīng)用于光芬頓反應(yīng)體系。穆譜研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光生電子可以有效的還原PB芬頓反應(yīng)后被氧化的二價(jià)鐵，加速芬頓反應(yīng)的同時(shí)抑制了TiO2光生電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而產(chǎn)生高效的光降解活性。該工作提出并驗(yàn)證了利用光催化劑協(xié)同加速非均相芬頓催化降解有機(jī)污染物的新思路（Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 504-514. doi: 10.1039/C4CY00947A）。之后，該團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了Fe-Co 普魯士藍(lán)類似物（PBAs）的超高芬頓反應(yīng)活性。通過(guò)穆譜對(duì)芬頓反應(yīng)過(guò)程中鐵物種循環(huán)的研究，發(fā)現(xiàn)Fe-Co PBAs金屬有機(jī)骨架中大量高分散水配位的鐵和晶胞空位的存在是其高活性的主要原因；通過(guò)與我所503組韓洪憲研究員等人在EPR表征解析上的合作，提出了單線氧作為直接活性物種的反應(yīng)機(jī)理(Appl. Catal. B 2016, 181, 788-799. doi:10.1016/j.apcatb.2015.05.033 2015/07-09 Top 25 Hottest Articles: 25/25)。為了進(jìn)一步研究Fe-Co PBAs催化芬頓反應(yīng)過(guò)程中鐵物種的作用機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)首次引入單鹽酸肼作為芬頓反應(yīng)抗氧化劑，利用穆譜對(duì)不同條件下反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)肼可以有效的取代Fe-Co PBAs中的Fe-OH2形成Fe-NH2NH2物種，因此大幅度提高了其芬頓反應(yīng)活性(Catalysis Communications, 2016, doi: 10.1016/j.catcom.2016.01.004)。
大連化物所穆斯堡爾譜研究芬頓反應(yīng)機(jī)理取得系列進(jìn)展
基于對(duì)非均相芬頓反應(yīng)機(jī)理和PBAs材料的深入認(rèn)識(shí)，該團(tuán)隊(duì)利用Co元素?fù)诫s改性的方法，成功制備出一系列形貌可控的CoyFe1-y-Co PBA納米球，并通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理，合成了一系列形貌尺寸可控的FexCo3-xO4 納米籠。該方法合成的FexCo3-xO4 納米籠在活化過(guò)硫酸鹽（PMS）降解雙酚A（BPA）的類芬頓反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化活性和穩(wěn)定性。穆譜和XPS表征結(jié)果證明了八面體位點(diǎn)的Co極有可能是主要的活性位點(diǎn)(Appl. Catal. B 2016, 181, 788-799. doi:10.1016/j.apcatb.2015.08.050 2015/07-09 Top 25 Hottest Articles: 15/25)。與此同時(shí)，通過(guò)系統(tǒng)研究不同過(guò)渡金屬元素對(duì)Fe-Co PBAs摻雜后形貌的影響，該團(tuán)隊(duì)首次提出了“共聚物-共形貌”的新型形貌可控合成策略，實(shí)現(xiàn)了MyFe1-y-Co PBA (M=Zn, Co, Mn）及其衍生的摻雜鐵氧體MxFe1.8?xCo1.2O4形貌組分的可控合成。通過(guò)與該所DNL0305組姜魯華研究員等人在電化學(xué)活性評(píng)價(jià)上的合作，結(jié)合穆譜和XPS表征，系統(tǒng)研究了鐵氧體表面不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子分布與其ORR和OER活性的關(guān)系(Nanoscale, 2016, doi: 10.1039/C5NR07193C)。
該系列研究開拓了Fe-Co PBAs在芬頓反應(yīng)和摻雜鐵氧體形貌組分可控合成兩大領(lǐng)域的應(yīng)用，證實(shí)了穆譜在非均相芬頓反應(yīng)機(jī)理研究中獨(dú)特的作用，并對(duì)高效非均相芬頓反應(yīng)催化劑的開發(fā)及催化機(jī)理的研究具有指導(dǎo)意義。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國(guó)科學(xué)院國(guó)際訪問學(xué)者計(jì)劃項(xiàng)目的資助。
