隨著電動(dòng)汽車(chē)、清潔能源存儲(chǔ)及便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)與之相匹配的兼具高能量、高功率、長(zhǎng)壽命的電化學(xué)儲(chǔ)能器件成為目前的迫切需求。超級(jí)電容器又稱(chēng)電化學(xué)電容器是目前最重要的電能儲(chǔ)存裝置之一，其數(shù)秒內(nèi)的快速充放電、上萬(wàn)次的循環(huán)壽命、百分之百的充放電效率及高的安全性是鋰離子電池等二次電池所無(wú)法比擬的。但低的能量密度限制了超級(jí)電容器在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)、清潔能源等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。如何在保持超級(jí)電容器高功率、長(zhǎng)壽命的前提下提高其能量密度是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。
通過(guò)研究各種碳基超級(jí)電容器中電極材料的電位隨充放電過(guò)程的變化規(guī)律，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料研究部的科研人員發(fā)現(xiàn)造成超級(jí)電容器低能量密度的根源之一是組裝成器件后正、負(fù)電極無(wú)法在最優(yōu)的電位窗口下工作，因此能量密度很低。為了解決這一問(wèn)題，他們提出了采用電化學(xué)電荷注入(ECI)來(lái)改變電極材料的表面電化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控正、負(fù)電極材料的電化學(xué)電位到一最佳初始電位的方法，如圖1a所示。將調(diào)控后的正、負(fù)電極組裝成超級(jí)電容器，如圖1b, c所示，正負(fù)極在充電過(guò)程中同時(shí)到達(dá)電解液可用電位的上下限，極大地提高了超級(jí)電容器的工作電壓和比容量。由于超級(jí)電容器所儲(chǔ)存的能量與工作電壓和活性材料的容量成正比，因此其能量密度大大增加，如圖1d所示。該方法具有普適性，目前已經(jīng)在多種碳基超級(jí)電容器上驗(yàn)證有效。特別是以石墨烯作為活性材料的石墨烯鋰離子超級(jí)電容器在調(diào)控后，不僅保持了超級(jí)電容器的高功率特性，而且能量密度超過(guò)鎳氫電池并接近鋰離子電池水平，展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。相關(guān)研究結(jié)果在《應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52, 3722-3726)上發(fā)表，并被該雜志選為“Hot Paper”。
然而，對(duì)于石墨烯鋰離子超級(jí)電容器而言，伴隨著能量密度的大幅提高，隨之而來(lái)的是其循環(huán)使用壽命的下降（1000次循環(huán)衰減25%）。通過(guò)監(jiān)控和分析正負(fù)極的工作區(qū)間發(fā)現(xiàn)，正電極和電解液在1.5V-1.0V(vs. Li/Li+)區(qū)間持續(xù)的副反應(yīng)導(dǎo)致了低的循環(huán)壽命。為了解決這一問(wèn)題，采用電化學(xué)預(yù)包覆的方法(PEC)通過(guò)二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)的分解在正電極表面預(yù)先包覆一層納米尺度的保護(hù)層，如圖2a所示，該保護(hù)層具有電子絕緣而離子導(dǎo)通的特性，因而不僅可以隔絕活性材料與電解液的直接接觸分解，而且可以保證電極中高的離子擴(kuò)散和傳輸。圖2b為一般石墨烯鋰離子超級(jí)電容器和采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級(jí)電容器的組裝示意圖。與一般的石墨烯鋰離子超級(jí)電容器相比，采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級(jí)電容器不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的能量密度和高的功率特性（圖2c），而且循環(huán)穩(wěn)定性更佳（每次循環(huán)衰減量?jī)H為0.011%），如圖2d所示。相關(guān)結(jié)果被《先進(jìn)能源材料》(Advanced Energy Materials, 2015, DOI: 10.1002/aenm.201502064)接收發(fā)表。
同時(shí)，如何設(shè)計(jì)實(shí)用化的電芯結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)上述鋰離子超級(jí)電容器技術(shù)同樣至關(guān)重要。為此提出了鋰離子超級(jí)電容器的智能電芯設(shè)計(jì)思路。在組裝鋰離子超級(jí)電容器的同時(shí)，基于該設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出一系列智能功能，如圖3所示。相比于傳統(tǒng)的超級(jí)電容器電芯(圖3a)，智能電芯引入了鋰電極和兩個(gè)電壓傳感器(圖3b)。其智能功能示意圖如圖3c所示，(1)提升能量密度：鋰電極作為電壓調(diào)節(jié)器可在電芯中有效地實(shí)現(xiàn)電位調(diào)控，獲得高能量密度，如圖3d所示。(2)安全監(jiān)控：內(nèi)置的電壓傳感器V1和V2實(shí)時(shí)監(jiān)控正負(fù)極的工作狀態(tài)，可提高電芯的安全性，圖3e所示，當(dāng)正極工作電位超過(guò)電解液的安全區(qū)間，V2即自動(dòng)報(bào)警，器件服役終止，從而可以有效阻止安全隱患的發(fā)生。(3)容量自恢復(fù)：對(duì)于存在安全隱患的電芯，可以通過(guò)鋰電極電壓調(diào)節(jié)器來(lái)有效地實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，如圖3f所示，經(jīng)過(guò)自修復(fù)的電芯(SLIC-R)可以正常工作和使用。故該技術(shù)避免了廢舊電芯處理帶來(lái)的資源和環(huán)境問(wèn)題。相關(guān)結(jié)果在《能源儲(chǔ)存材料》(Energy Storage Materials, 2015, 1, 146-151)上發(fā)表。
近年來(lái)，先進(jìn)炭材料研究部在高能量密度超級(jí)電容器用碳材料及器件設(shè)計(jì)方面開(kāi)展了一系列工作，特別是受邀為《能源儲(chǔ)存材料》（Energy Storage Materials）撰寫(xiě)了該領(lǐng)域發(fā)展的展望性論文，相關(guān)結(jié)果受到了國(guó)內(nèi)外同行的關(guān)注。上述工作得到了國(guó)家納米重大研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委及中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)項(xiàng)目等的大力支持。
圖1 (a)電位調(diào)控和通過(guò)電位調(diào)控提高超級(jí)電容器能量密度的原理示意圖; (b)未調(diào)控的石墨烯鋰離子超級(jí)電容器的電化學(xué)特性。(c)調(diào)控后的石墨烯鋰離子超級(jí)電容器的電化學(xué)特性。(d)各種碳基鋰離子超級(jí)電容器的能量密度-功率密度圖
圖2 (a)電化學(xué)預(yù)包覆(PEC)方法原理示意圖; (b)石墨烯鋰離子超級(jí)電容器(GLISC)和采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級(jí)電容器(A-GLISC)的結(jié)構(gòu)示意圖。(c)PEC包覆后的石墨烯鋰離子超級(jí)電容器的能量密度-功率密度圖。(d)PEC包覆后的石墨烯鋰離子超級(jí)電容器的循環(huán)壽命及庫(kù)倫效率
圖3 (a)一般超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖; (b)智能鋰離子超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)物照片；(c)智能鋰離子超級(jí)電容器的功能原理示意圖；(d, e, f)智能功能: (d)對(duì)鋰離子超級(jí)電容器進(jìn)行電位優(yōu)化，以提高能量密度; (e)對(duì)鋰離子超級(jí)電容器進(jìn)行安全監(jiān)控; (f)鋰離子超級(jí)電容器的容量自恢復(fù)
