光催化技術在環(huán)境保護領域具有廣闊的應用前景。近年來，科研工作者發(fā)展出系列高效可見光光催化材料，大大提高了對于太陽光能的利用效率，降低由于必須采用紫外照射帶來的成本增加和運行風險，有利于光催化技術進入實際應用。然而，現(xiàn)有的高效可見光光催化材料在失去外界光源的能量供應之后將不能產(chǎn)生電子－空穴對，從而無法生成活性基團，其反應活性迅速喪失，無法繼續(xù)對環(huán)境中的污染物進行處理。因此，現(xiàn)有的高效可見光光催化材料無法僅利用太陽能來持續(xù)處理環(huán)境中的污染物，必須在太陽光能之外配置輔助光源才能在黑夜中持續(xù)具有反應活性。這就會帶來兩方面的問題。一方面，輔助光源系統(tǒng)必然增加成本與能耗。另一方面，很多的環(huán)境污染處理并不適宜無間斷光照條件。
金屬所沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室環(huán)境功能材料研究部李琦研究員及其研究團隊針對此問題，在高效可見光光催化材料研究的基礎上提出通過一種光催化“記憶”效應儲存其在光照條件下產(chǎn)生的高能光生電子，在光照關閉后通過釋放這些儲存電子產(chǎn)生活性基團，從而使其能在無光條件下較長時間保持活性。這將能夠充分利用太陽光能與一般照明光源全天候地對環(huán)境中的污染物進行無間斷的處理，大大增強光催化技術對環(huán)境污染的處理效果，降低處理成本和能耗，使光催化技術在更廣泛的環(huán)境保護領域獲得新的應用，具有重要的意義。在此思路指導下，他們發(fā)展出第一代具有“記憶”效應的光催化材料體系——貴金屬氧化鈀納米顆粒修飾氮摻雜二氧化鈦（Advanced Materials, 2008, 20, 3717; Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 1068），通過光照關閉后釋放氧化鈀納米顆粒上存儲的光生電子產(chǎn)生超氧與羥基活性基團，成功實現(xiàn)了在黑暗中對多種環(huán)境污染物的持續(xù)有效去除。
在前期工作的基礎上，他們通過對光催化“記憶”效應機制與有效活性基團的研究，近期在光催化“記憶”效應研究上取得了重要進展。他們發(fā)現(xiàn)，貴金屬修飾不是光催化“記憶”效應所必需。根據(jù)半導體材料的能帶結構，通過選擇具有電子存儲能力的材料，進行適當?shù)牟牧辖Y構與能帶的匹配，可以在多種光催化納米材料體系中實現(xiàn)光照下光生電子的富集、存儲與光照關閉后的釋放，從而獲得性能更為優(yōu)異、成本更低的具有“記憶”效應的高效光催化凈水材料。在此機制研究成果的指導下，他們研發(fā)出第二代具有“記憶”效應的光催化材料——二氧化鈦“納米島”修飾的氧化亞銅納米球光催化材料。在合成氧化亞銅納米球的基礎上，通過吸附、控制水解與溶劑熱反應在氧化亞銅納米球上生成非連續(xù)的二氧化鈦“納米島”。在此材料體系中，p型氧化亞銅納米球上構筑了n型二氧化鈦“納米島”，形成納米p-n結結構。p型氧化亞銅納米球可以吸收可見光，產(chǎn)生電子-空穴對。二氧化鈦納米島的導帶能級低于氧化亞銅納米球的導帶能級，光生電子能夠從氧化亞銅轉移到二氧化鈦；同時界面形成的納米p-n結產(chǎn)生的內建電場也促使光生電子從氧化亞銅轉移到二氧化鈦，從而更加有效分離電子-空穴對。在實現(xiàn)有效分離電子-空穴對的同時，二氧化鈦納米島上的Ti4+可被還原為Ti3+而進行光生電子（即光能）的存儲；在光照關閉后，通過釋放電子產(chǎn)生超氧與羥基活性基團，產(chǎn)生光催化“記憶”效應（ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 5629）。
通過對可能產(chǎn)生光催化“記憶”效應的有效活性基團的研究，他們進一步發(fā)現(xiàn)，光催化“記憶”效應的產(chǎn)生并不必須在此過程中通過單電子氧氣還原反應生成超氧活性基團，修飾組元所儲存電子還可以通過雙電子氧氣還原反應生成雙氧水，同樣能夠具有光催化“記憶”效應。因此，對儲存電子的能量要求可以大大降低，修飾組元的導帶底電勢可以降低到僅需要負于雙電子氧氣還原反應電勢。例如，SnO2、WO3、CuWO4、BiWO6、CeO2等導帶底位置高于氧氣雙電子還原電勢位置的半導體材料都可能成為具有光催化“記憶”效應的材料體系中的修飾組元，從而使可能具有此效應的材料體系得到很大拓展。此外，具有更低導帶電勢修飾組元使光吸收功能組分與儲存電子功能組分的導帶底電勢差擴大，有利于增強體系的光生電子轉移的能力，其性能也有望得到進一步提升。在此認識的指導下，他們研發(fā)出第三代具有“記憶”效應的光催化材料——氧化錫納米顆粒修飾的氧化亞銅納米立方單晶光催化材料。在此體系中，可見光照射下Cu2O納米立方單晶產(chǎn)生光生電子-空穴對。在p-n結內建電場與匹配能帶結構作用下，光生電子轉移并富集在SnO2納米顆粒上，從而增強其可見光下的電子-空穴分離效率，提高其光催化活性?？梢姽怅P閉之后，富集的光生電子釋放后與氧氣發(fā)生雙電子還原反應，從而在黑暗中產(chǎn)生活性基團H2O2，產(chǎn)生光催化“記憶”效應。研究發(fā)現(xiàn)，此材料體系具有很強的在黑暗中通過電子釋放持續(xù)產(chǎn)生活性H2O2的能力，在光照關閉后24小時仍然能夠產(chǎn)生H2O2，從而能夠長期持續(xù)具有光催化“記憶”效應（Scientific Reports, 2016, 6, 20878）。
他們的這些研究表明，具有“記憶”效應的光催化材料體系多種多樣，存在不同的作用機制、有效活性基團，其“記憶”效應能夠通過材料設計進行調控與優(yōu)化，光催化“記憶”效應的研究具有廣闊的發(fā)展空間。上述研究工作得到了國家自然科學基金項目、教育部留學回國人員科研啟動基金項目、中國科學院青年創(chuàng)新促進會項目、所引進優(yōu)秀學者項目以及沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室基礎前沿創(chuàng)新項目的支持。
圖1 二氧化鈦“納米島”修飾的氧化亞銅納米球光催化材料的合成路線圖。
圖2 Cu2O/TiO2 p-n結結構、能帶匹配示意圖與光催化“記憶”效應原理圖。
圖3 (a) 大腸桿菌僅在可見光光照下（藍色）、被Cu2O/TiO2樣品在黑暗中（紅色）、光照下（黑色）、以及事先光照3小時后再在黑暗中處理（玫紅色）后的存活率；(b) 可見光照下，Cu2O/TiO2樣品的XPS高分辨Ti 2p譜。
圖4 常見半導體光催化材料的能帶結構示意圖。
圖5 Cu2O/SnO2 p-n結結構、能帶匹配示意圖與光催化“記憶”效應原理圖。
圖6 (a)光照條件下金黃色葡萄球菌在Cu2O/SnO2樣品光催化殺菌等處理方式下的存活率；(b) 光照關閉后，金黃色葡萄球菌在黑暗中放置不同時間后Cu2O/SnO2樣品處理后的存活率。
圖7 光照關閉后，Cu2O/SnO2樣品（黑色）、Cu2O 納米單晶（紅色）與SnO2 納米顆粒（藍色）黑暗中在測試溶液中產(chǎn)生雙氧水的濃度。
