近日，中國科學院大連化學物理研究所復合氫化物材料化學研究組（DNL1901）陳萍研究員和郭建平博士等在催化合成氨研究方面取得重要進展。他們提出了“雙活性中心”這一催化劑設(shè)計理論，并由此開發(fā)了過渡金屬-氫化鋰復合催化劑體系，實現(xiàn)了氨的低溫催化合成。相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然化學》(Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2595)上。
過渡金屬上氨的催化合成是多相催化研究中的“Bellwether reaction”，該研究不僅奠定了合成氨的工業(yè)基礎(chǔ)，而且極大地推動了當代催化和表面科學領(lǐng)域理論和技術(shù)的發(fā)展。氨的合成是放熱反應，由于動力學阻力過大，工業(yè)催化合成氨須在高溫高壓（350-500 C，50-200 atm）下才能有效實施，能耗很高。低溫、低壓、高效催化劑的開發(fā)是降低合成氨能耗的關(guān)鍵，也是近百年來催化工作者從未停止追求的目標。表面科學和理論計算研究結(jié)果表明：在過渡金屬表面上進行的基元反應，反應能壘與反應物種NHx（x=0,1,2）的吸附能之間存在著限制關(guān)系（Scaling relations），導致在單一的過渡金屬催化中心上難以實現(xiàn)氨的低溫合成。
針對上述問題，陳萍研究團隊創(chuàng)造性地將氫化鋰作為第二組分引入到催化劑中，構(gòu)筑了“過渡金屬—氫化鋰”這一雙活性中心復合催化劑體系，通過如下三個步驟實現(xiàn)了氨的低溫催化合成：1.N2分子在過渡金屬（TM）表面解離吸附生成TM-N物種；2.LiH與TM-N作用使N原子從過渡金屬活性中心向LiH轉(zhuǎn)移生成Li-N-H物種，再生TM活性位；3.Li-N-H物種加氫放氨再生LiH活性位。雙活性中心的構(gòu)筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物種的吸附發(fā)生在不同的活性中心上，從而打破了反應能壘與吸附能之間的限制關(guān)系，使氨的低溫、低壓合成成為可能。
實驗結(jié)果顯示，由于LiH的介入，第一周期過渡金屬及其氮化物（從VN到Ni）均顯示出較高的活性。尤其是CrN-、Mn4N-、Fe-和Co-LiH等，在350 C下其催化活性顯著優(yōu)于現(xiàn)有的鐵基和貴金屬釕基催化劑。需要指出的是，Fe-LiH和Co-LiH在150 C即表現(xiàn)出可觀量的氨合成催化活性，證明了雙中心作用機制下氨的低溫合成。該復合催化劑體系中，LiH明顯不同于傳統(tǒng)的堿金屬添加劑，即其直接作為活性中心而非電子助劑參與催化過程。這一結(jié)果亦為長期具有爭議的堿金屬助劑在合成氨中的作用機制問題提供了新的視角。
陳萍研究團隊在堿金屬氫化物、氮化物、（亞）氨基化合物等方面進行了十余年的研究積累。此項研究是繼該類化合物成功應用于儲氫（Nature, 2002, 420, 302）和催化氨分解（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2950）之后的又一新成果。
國家杰出青年基金、教育部能源材料化學協(xié)同創(chuàng)新中心（2011?iChEM）和大連化物所甲醇轉(zhuǎn)化與煤代油新技術(shù)基礎(chǔ)研究專項基金（DICP DMTO）等資助了這項研究。
大連化物所催化合成氨研究取得重要進展
