生物能源和生物基化學品在應對氣候變化、提高能源安全、保護生態(tài)環(huán)境等方面可發(fā)揮重要作用。甲醇、乙醇、丙醇等低碳原子數(shù)的醇類產(chǎn)品（生物基低碳醇）可由生物質(zhì)經(jīng)過生物或化學轉(zhuǎn)化而獲得，被用作燃料、溶劑等。比如生物乙醇已經(jīng)是目前發(fā)酵行業(yè)產(chǎn)量最大的產(chǎn)品，在美國、巴西、中國等許多國家廣泛用作生物燃料。然而低碳醇作為燃料也存在能量密度低、易吸水、腐蝕發(fā)動機等不足，作為化學溶劑使用的附加值也不高。青島能源所綠色化學催化團隊經(jīng)過多年的努力，在生物基低碳醇催化轉(zhuǎn)化領域取得系列進展，發(fā)展了以醇為基礎構造碳-碳鍵的新策略，有助于推動低碳醇向高性能高附加值的生物燃料和化學品的轉(zhuǎn)化利用。
2012年，研究人員開始開發(fā)水相體系中由乙醇制備正丁醇的新技術。通過該轉(zhuǎn)化過程，生物乙醇可以經(jīng)脫水縮合反應直接轉(zhuǎn)化為高價值的化工產(chǎn)品和生物燃料。與其他報道相比，該技術的優(yōu)勢在于可在水溶液中實現(xiàn)乙醇的直接轉(zhuǎn)化，因此原先燃料乙醇生產(chǎn)過程中高能耗的蒸餾和脫水過程有望得以避免或者能夠與其他轉(zhuǎn)化過程進行耦合。相關研究結果整理發(fā)表后，被選為當年的Hot Article（Green Chemistry, 2014, 16, 3971-3977）。
在此基礎上，研究人員進一步發(fā)展了由甲醇和生物乙醇制備異丁醇的技術。甲醇是最為廉價的醇類產(chǎn)品，作為原料之一可以降低生產(chǎn)成本。異丁醇是重要的化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)增塑劑、涂料等。另外，由于支鏈的存在，異丁醇的辛烷值要優(yōu)于正丁醇等異構體（異丁醇辛烷值約為105，正丁醇為96），是理想的汽油調(diào)和組分。該技術集合了生物轉(zhuǎn)化與化學轉(zhuǎn)化過程的優(yōu)勢，生物乙醇可以一步轉(zhuǎn)化為異丁醇。目前，相關的催化劑和反應過程已經(jīng)申請專利保護（專利申請?zhí)枺?/span>201410816404.8）。通過調(diào)控催化劑的結構，比如負載金屬的價態(tài)和粒徑分布等，可以精確地區(qū)分甲醇和乙醇的反應活性，從而控制反應路徑，使異丁醇的選擇性由不足30%提高到90%以上。新研發(fā)的催化劑對生物發(fā)酵過程中形成的雜質(zhì)具有一定的耐受性，生物乙醇發(fā)酵液也可以應用到該反應中（Green Chemistry, 2016, 18, 2811-2818）。
另外，基于相似的反應機理，在醇和酮之間也可以形成新的碳-碳鍵，并且能夠應用到生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化領域。比如，ABE發(fā)酵液中的丙酮、乙醇和丁醇就可以轉(zhuǎn)化為含5-11個碳原子燃料前軀體（ChemSusChem, 2014, 7, 105-109）。
以上研究課題的開展，使研究人員獲得了以醇類化合物為基礎的構造碳-碳鍵的新方法。生物基碳水化合物的碳鏈長度在六個以內(nèi)，因此在向生物燃料和生物基化學品轉(zhuǎn)化的過程中，構造新的碳-碳鍵是十分重要的反應步驟。比如這一策略在碳水化合物制備航空燃料的過程中得到應用。航空燃料的碳鏈分布主要在C9-C16，因此形成新的碳-碳鍵是必不可少的反應過程；同時還需要控制縮合反應進行的程度，兩分子的縮合反應的產(chǎn)物碳鏈太短，過度的縮合反應則會導致大分子量的化合物生成，都會影響原料的有效利用（ChemSusChem, 2016, DOI: 10.1002/cssc.201601152）。
以上研究得到了殼牌公司、波音公司、國家自然科學基金、山東省杰出青年基金、中科院青年創(chuàng)新促進會的大力支持。生物基低碳醇的催化轉(zhuǎn)化對于延伸產(chǎn)業(yè)鏈，高效利用我國相對豐富的生物質(zhì)資源有重要意義。
附錄：
(1). Direct a-Alkylation of Ketones with Alcohols in Water, ChemSusChem, 2014, 7, 105-109. (http://dx.doi.org/10.1002/cssc.201300815);
(2). Direct self-condensation of bio-alcohols in the aqueous phase, Green Chemistry, 2014, 16, 3971-3977. (http://dx.doi.org/10.1039/c4gc00510d);
(3). Selective upgrading of ethanol with methanol in water for the production of improved biofuel – isobutanol, Green Chemistry, 2016, 18, 2811-2818. (http://dx.doi.org/10.1039/c5gc02963e);
(4). Highly Selective Upgrading of Biomass-Derived Alcohol Mixtures for Jet/Diesel Fuel Components, ChemSusChem, 2016, DOI: 10.1002/cssc.201601152.
(http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201601152/full).
