近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室張東輝研究員、劉舒副研究員團隊在瓦爾登（Walden）翻轉(zhuǎn)取代反應(yīng)機理研究上取得新進展，首次對一個通過瓦爾登翻轉(zhuǎn)機理實現(xiàn)的取代反應(yīng)進行了精確的理論研究，獲得了詳盡的動力學(xué)信息和清晰的物理圖像，相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications（DOI：10.1038/ncomms14506）上。
大連化物所瓦爾登（Walden）翻轉(zhuǎn)取代反應(yīng)機理研究取得新進展
發(fā)生在四面體環(huán)境碳原子上、經(jīng)由背面攻擊瓦爾登翻轉(zhuǎn)機理實現(xiàn)的反應(yīng)是化學(xué)中最重要和最有用的一類反應(yīng)。雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）是該類型中最常見的一種。在一個SN2反應(yīng)中，親核試劑（通常帶負電荷）從一側(cè)接近飽和的碳原子，置換碳原子對面一側(cè)的離去基團，導(dǎo)致碳中心的翻轉(zhuǎn)和分子手性的變化。數(shù)十年的大量研究表明具有中心勢壘的氣相SN2反應(yīng)表現(xiàn)出反向二級動力學(xué)同位素效應(yīng)（即當同位素取代的原子并沒有直接參與反應(yīng)時，室溫下的速率常數(shù)kH/kD<1），而反應(yīng)截面表現(xiàn)出較強的正向二級同位素效應(yīng)，同時反應(yīng)的閾值能量遠大于計算的勢壘高度。然而，造成動力學(xué)和反應(yīng)截面同位素效應(yīng)差異以及高能量閾值的原因一直沒有得到闡明。
該研究團隊對H'+CH4 CH3H'+H取代反應(yīng)及其同位素類似物進行了精確的量子動力學(xué)研究。該反應(yīng)是最簡單的經(jīng)由背面攻擊瓦爾登翻轉(zhuǎn)機理實現(xiàn)的反應(yīng)，過渡態(tài)為D3h構(gòu)型，靜態(tài)勢壘高度是1.6eV。它和有中心勢壘的氣相SN2反應(yīng)非常相似，只不過SN2反應(yīng)由于反應(yīng)物和產(chǎn)物間很強的離子偶極相互作用在反應(yīng)前和反應(yīng)后存在勢阱。理論研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的閾值能量遠大于勢壘高度，并且反應(yīng)顯示出不同的同位素效應(yīng)：閾值能量以上的反應(yīng)截面具有很強的正向二級同位素效應(yīng)，即H'+CH4 CH3H'+H反應(yīng)的反應(yīng)性顯著大于H'+CHD3 CD3H'+H反應(yīng)；而反應(yīng)的熱速率常數(shù)表現(xiàn)出反向二級動力學(xué)同位素效應(yīng)，即H+CH4反應(yīng)的速率略小于H+CHD3反應(yīng)。
為研究這些不同同位素效應(yīng)的動力學(xué)起源，該研究團隊還分析了反應(yīng)過程中不反應(yīng)甲基基團傘形角的變化。根據(jù)最小能量路徑，傘形角在反應(yīng)期間應(yīng)該隨著H原子的入射和斷裂CH鍵的伸長同步變化，在靜態(tài)過渡態(tài)處達到90 。然而，計算結(jié)果表明對于H'+CHD3取代反應(yīng)，不反應(yīng)CD3基團的傘形運動在反應(yīng)期間對入射H原子的攻擊響應(yīng)非常緩慢，反應(yīng)并沒有經(jīng)過圖中黑色反應(yīng)路徑所示的最小能量路徑。取而代之，反應(yīng)實際上經(jīng)過紅色反應(yīng)路徑，傘形角在動力學(xué)過渡態(tài)處大于90 ，對應(yīng)的勢壘高度大于靜態(tài)勢壘高度。因為傘形運動依賴于轉(zhuǎn)動慣量（甲基基團原子的質(zhì)量），所以把D原子置換成H原子會顯著增加反應(yīng)性，導(dǎo)致反應(yīng)截面上很大的正向同位素效應(yīng)。此外，甲基基團的初始傘形激發(fā)能夠大大加速反應(yīng)過程中的傘形運動，從而顯著增加反應(yīng)性，導(dǎo)致該反應(yīng)的低溫熱速率常數(shù)完全由傘形激發(fā)態(tài)的貢獻所決定。由于H+CD3H反應(yīng)中傘形激發(fā)態(tài)的貢獻要大于H+CH4反應(yīng)，反應(yīng)表現(xiàn)出反向二級動力學(xué)同位素效應(yīng)。
H+CH4取代反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)的所有這些現(xiàn)象都曾經(jīng)在有勢壘的氣相SN2反應(yīng)中觀察到，包括高閾值能量，室溫下反向二級動力學(xué)同位素效應(yīng)，以及反應(yīng)截面很強的正向同位素效應(yīng)，因此本研究中發(fā)現(xiàn)的機理也極可能在這些氣相SN2反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用，從而為氣相SN2反應(yīng)動力學(xué)研究提供了重要線索。
上述工作得到國家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院的支持。
