從簡單易得的分子尤其是幾乎無處不在的烴類化合物出發(fā)，簡便高效地合成復(fù)雜的多環(huán)化物是有機合成工作中的一大挑戰(zhàn)。近十年來，由于茂基三價鈷、銠催化劑對碳?xì)滏I活化有著獨特的活性、選擇性以及官能團兼容性而被廣泛研究。近期，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所金屬絡(luò)合物與分子活化研究組（209組）在這一領(lǐng)域取得了一系列進展，相關(guān)工作在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15351)和(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201704036)上先后發(fā)表。
硝酮化合物通常作為經(jīng)典的1,3-偶極子參與各類環(huán)加成反應(yīng)。該團隊在2013年首次實現(xiàn)了硝酮定位碳?xì)滏I的活化。但是將其作為芳烴底物實現(xiàn)碳?xì)滏I活化和偶極加成相結(jié)合之前尚無報道。最近，該團隊利用硝酮作為偶極子定位基，首先經(jīng)碳?xì)滏I活化和環(huán)丙烯酮實現(xiàn)酰基化，在原位條件下，活化的C=C雙鍵和硝酮發(fā)生分子內(nèi)的1，3-偶極加成，得到橋環(huán)化合物。反應(yīng)對于鄰位含有較大位阻的N-叔丁基以及N-芳基硝酮均可適用，對于N-叔丁基硝酮，碳?xì)浠罨l(fā)生在唯一的苯環(huán)鄰位；而對于N-芳基硝酮，反應(yīng)則發(fā)生在N-芳環(huán)上，因此得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有所不同。值得一提的是，對于N-叔丁基硝酮，反應(yīng)呈現(xiàn)出硝酮底物位阻控制的選擇性。當(dāng)N-叔丁基硝酮的鄰位取代基位阻較小時，反應(yīng)雖然也經(jīng)歷C-H活化和對三元環(huán)的插入開環(huán)，但是產(chǎn)生的烯基銠碳鍵并沒有被質(zhì)子解，而是發(fā)生了對親電的亞胺片段的插入，之后經(jīng)歷了 -碳原子消除和質(zhì)子解，得到最終的1-萘酚產(chǎn)物。反應(yīng)中硝酮起到了親電性無痕導(dǎo)向基的作用。此部分工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 15351上。
大連化物所在碳?xì)滏I活化合成復(fù)雜多環(huán)體系研究中取得新進展
含炔烴片段的環(huán)己二烯酮由于同時具有活潑的末端炔烴和 , -不飽和酮結(jié)構(gòu)，所以有多種的反應(yīng)可能性，一直以來是研究的熱點之一，但是大部分研究都是圍繞著底物的親核性展開。將其與天然產(chǎn)物中廣泛存在的吲哚結(jié)合，發(fā)生分子內(nèi)的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)尚屬首次報道。該反應(yīng)首先經(jīng)過碳?xì)滏I活化形成金屬碳鍵, 之后發(fā)生炔烴的插入原位形成二烯中間體，隨后與親二烯體（環(huán)己二烯酮）發(fā)生分子內(nèi)的Diel-Alder反應(yīng)，反應(yīng)過程中金屬始終參與。反應(yīng)能得到結(jié)構(gòu)截然不同的橋環(huán)和并環(huán)化合物。當(dāng)利用銠作為催化劑時，銠碳鍵對炔烴發(fā)生常見的2,1-插入隨后和第一類D-A環(huán)化串聯(lián)得到并環(huán)，用半徑更小的三價鈷催化劑時發(fā)生罕見的1,2-插入并和第二類D-A環(huán)化串聯(lián)得到結(jié)構(gòu)罕見的橋環(huán)。這一工作近期發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.DOI:10.1002/anie.201704036)上。
大連化物所在碳?xì)滏I活化合成復(fù)雜多環(huán)體系研究中取得新進展
該系列工作得到了國家杰出青年基金和中科院先導(dǎo)專項的支持。
