水中存在的硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等致癌陰離子對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，化學(xué)肥料、含氮工業(yè)廢水、大氣氮氧化合物的干濕沉降、生活污水和醫(yī)藥污水以及其他突發(fā)性環(huán)境災(zāi)難引起的地下水硝酸鹽污染在許多國(guó)家存在日益惡化的趨勢(shì)，已成為一個(gè)相當(dāng)重要的環(huán)境問題。硝酸鹽攝入人體后部分被還原成亞硝酸鹽，對(duì)人類健康危害極大。亞硝酸鹽與血液中的鐵血蛋白結(jié)合，使后者被氧化成高鐵血蛋白，從而失去輸送氧的能力，容易誘發(fā)諸如嬰幼兒高鐵血紅蛋白癥以及先天性心臟功能缺陷綜合癥等疾??；一些研究也發(fā)現(xiàn)飲用水中含有高濃度的硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致糖尿病、高血壓、甲狀腺功能亢進(jìn)；亞硝酸鹽在胃中與氨氮結(jié)合形成亞硝基氨或其化合物，具有致癌作用；硝酸鹽還可引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的心臟和行為方面的障礙。自然水體中一般不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物。當(dāng)用臭氧等強(qiáng)氧化劑對(duì)水進(jìn)行消毒時(shí)，溴化物與這些強(qiáng)氧化劑發(fā)生反應(yīng)，氧化后會(huì)生成溴酸鹽。溴酸鹽是二類致癌物，國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)對(duì)溴酸鹽有嚴(yán)格的限量值，僅為10 ppb。目前，去除水中硝酸根、亞硝酸根、溴酸根等致癌陰離子的技術(shù)大體上分為生物處理技術(shù)和物理化學(xué)處理技術(shù)，在處理的經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)生二次污染的消除等方面還存在很多問題。
催化還原反應(yīng)在去除水中的這些致癌陰離子具有高效性和徹底性的特點(diǎn)，能夠?qū)⑾跛岣?、亞硝酸根還原為氮?dú)?，將溴酸根還原為溴離子，其效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用的生物處理技術(shù)，在去除的同時(shí)不產(chǎn)生任何二次污染，是一種先進(jìn)水處理技術(shù)。金屬所沈陽材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境功能材料研究部李琦研究員及其研究團(tuán)隊(duì)近年來在催化還原去除水中致癌陰離子方向進(jìn)行了大量的研究工作，取得了一系列進(jìn)展。高效催化還原凈水材料一般都在納米尺度，難以與處理水體分離，一直是制約其應(yīng)用于流動(dòng)床水處理設(shè)備的最主要因素。針對(duì)此問題，他們引入超順磁性催化材料載體，發(fā)展出了一系列超順磁性納米催化還原凈水材料。超順磁性保證了材料之間不存在相互磁吸引，因此材料在水中的分散度好，而納米尺度帶來的高比表面積使其能與水中的污染物有效接觸，從而具有良好的凈水效果。當(dāng)凈水處理完成后，在外磁場(chǎng)的作用下這些單疇顆粒的磁化向量都轉(zhuǎn)向磁場(chǎng)，沿磁場(chǎng)方向就有了磁化強(qiáng)度，從而能在外磁場(chǎng)作用下與處理水體實(shí)現(xiàn)有效分離，解決了納米凈水材料難以與處理水體分離的問題，實(shí)現(xiàn)了材料的回收再生與重復(fù)使用。
硝酸根的催化還原一般需要雙金屬催化劑，其中過渡金屬作為催化還原的引發(fā)劑使硝酸根還原為亞硝酸根，亞硝酸根再進(jìn)一步被貴金屬催化還原為氮?dú)饣蛘咪@根。他們?cè)趪?guó)際上首次發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4能夠通過Fe(II)/Fe(III)氧化還原電對(duì)將硝酸根還原為亞硝酸根，從而作為引發(fā)劑引發(fā)催化還原硝酸根反應(yīng)。在亞硝酸根的催化還原反應(yīng)中，在Pd和Fe3O4上均存在催化還原活性位，從而能夠完全還原去除亞硝酸根。同時(shí)，F(xiàn)e3O4除了做為Pd的載體、并參與硝酸根還原反應(yīng)之外，其10納米左右的尺寸使其表現(xiàn)出典型的超順磁性，并且具有很高的飽和磁化強(qiáng)度，在外磁場(chǎng)作用下易于與處理后的水體分離，非常有利于其在水處理實(shí)踐中的應(yīng)用。通過共沉淀法與氫氣煅燒還原，他們制備出這種適宜催化還原硝酸根的Pd/Fe3O4催化材料，具有優(yōu)異的硝酸根去除效果和重復(fù)使用性能（Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 125, 1）。
硝酸根在水中的濃度一般遠(yuǎn)大于臭氧氧化產(chǎn)生的溴酸根（一般在兩個(gè)量級(jí)以上），對(duì)溴酸根的催化還原有嚴(yán)重的競(jìng)爭(zhēng)作用，導(dǎo)致具有優(yōu)異硝酸根催化還原性能的凈水材料難以應(yīng)用于溴酸根的催化還原。他們的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，采用不同負(fù)載方式可以獲得不同的催化活性中心與載體的耦合效果。共沉淀法與氫氣煅燒還原發(fā)展的Pd/Fe3O4催化材料，其高效催化硝酸根主要來源于Pd與Fe3O4的強(qiáng)作用。而通過水中氫氣還原將Pd2+直接還原在Fe3O4微球上，Pd與Fe3O4的作用較弱，對(duì)硝酸根沒有還原效果，因此這種催化材料不受水中硝酸根的競(jìng)爭(zhēng)影響，能夠高效還原水中的溴酸根。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，他們制備出一種準(zhǔn)單分散超順磁性Pd/Fe3O4催化材料，通過控制Pd納米顆粒尺寸，在大量其它競(jìng)爭(zhēng)離子存在的水體中仍能有效還原溴酸根，成功實(shí)現(xiàn)在礦泉水中重復(fù)使用100次依然保持對(duì)溴酸根的完全去除（Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 9215）。
硝酸根催化還原的主要產(chǎn)物是氮?dú)猓繕?biāo)產(chǎn)物）或者銨根（副產(chǎn)物），其產(chǎn)物選擇性主要是由反應(yīng)第二步亞硝酸根的還原所決定。高分散的超順磁性Fe3O4納米球能夠?yàn)閬喯跛岣峁┻€原活性位，會(huì)降低還原產(chǎn)物對(duì)于N2的選擇性。為解決此問題，他們以Fe3O4納米球?yàn)楹?，分別用SiO2、PMAA和C納米薄層為保護(hù)殼，構(gòu)筑出核殼結(jié)構(gòu)作為Pd納米催化劑載體，研究了它們的催化還原亞硝酸根能力。因?yàn)楸Ｗo(hù)殼能夠顯著降低乃至完全抑制Fe離子的泄露與亞硝酸根在Fe3O4上的還原，這些核殼結(jié)構(gòu)負(fù)載Pd納米催化劑與無保護(hù)殼的Fe3O4/Pd納米催化劑相比具有大大增強(qiáng)的催化還原亞硝酸根活性，而且大大降低了還原產(chǎn)物對(duì)于銨根副產(chǎn)物的選擇性。在這三種保護(hù)殼中，SiO2殼具有最好的保護(hù)性能。Fe3O4@SiO2/Pd納米催化劑避免了傳質(zhì)過程的限制、孔結(jié)構(gòu)中pH梯度以及Fe3O4對(duì)亞硝酸根還原過程的影響，整個(gè)反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物銨根產(chǎn)生，展示出很高的亞硝酸根催化還原能力和良好的重復(fù)使用穩(wěn)定性（ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 2035）。
目前，催化還原去除水中致癌陰離子主要以氫氣作為還原劑。氫氣在運(yùn)輸、存儲(chǔ)與使用過程中都可能存在安全隱患，對(duì)于催化還原處理方法的實(shí)際應(yīng)用在生產(chǎn)安全方面帶來不確定性，阻礙了它的廣泛應(yīng)用。因此，有必要發(fā)展新型催化還原凈水材料，通過新的反應(yīng)路徑的設(shè)計(jì)，解決該安全隱患問題。在近期工作中，他們采用甲酸作為還原劑前驅(qū)物，在貴金屬的催化作用下，甲酸能原位分解為氫氣和二氧化碳，產(chǎn)生的活性氫氣作為還原劑實(shí)現(xiàn)硝酸根的催化還原，而二氧化碳則可以作為一種緩沖劑起到調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值的作用，提高催化還原的反應(yīng)效果。這樣不僅避免了直接使用氫氣作為還原劑所帶來的安全隱患，同時(shí)由于氫氣是在催化材料上原位生成，極大提高了還原劑的利用率，提高了整體催化還原反應(yīng)的效率。為了適應(yīng)這一新的催化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)，他們對(duì)催化還原凈水材料本身做了新的調(diào)整，引入銀元素對(duì)納米鈀顆粒進(jìn)行功函的調(diào)整，進(jìn)而調(diào)整催化還原反應(yīng)的具體路徑，提高了其催化還原的效率以及反應(yīng)選擇性（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203, 372）。
為推動(dòng)催化還原去除水中致癌陰離子進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用處理，他們還與相關(guān)環(huán)保設(shè)備公司合作，進(jìn)行相關(guān)裝置的設(shè)計(jì)開發(fā)?，F(xiàn)有催化材料制備多采用浸漬法將納米尺寸貴金屬負(fù)載在微納米粉體上，這給催化材料的分離和循環(huán)利用帶來了嚴(yán)重困難。如果以易分離的大尺寸材料作為載體，為了穩(wěn)定活性金屬顆粒和提高催化活性，載體顆粒內(nèi)需要構(gòu)造大量的介孔以獲得高比表面積。但是，由于內(nèi)傳質(zhì)限制，大尺寸材料中過長(zhǎng)的介孔孔道又會(huì)限制催化反應(yīng)的效率。針對(duì)水處理設(shè)備常用的固定床設(shè)計(jì)需要，他們發(fā)展出一種低成本的噴霧法制備固定床用高效催化還原材料。此方法可以將活性鈀納米顆粒富集在能夠方便應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的大尺寸催化載體顆粒的表面，從而大大減少內(nèi)傳質(zhì)限制對(duì)于催化效率的影響，所獲得的催化材料在催化還原礦泉水中的溴酸根實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和很好的穩(wěn)定性，連續(xù)工作十天穩(wěn)定將礦泉水中的溴酸根完全去除（Scientific Reports, 2017, 7, 41797）?；诖朔椒ǐ@得的高效催化材料已經(jīng)在礦泉水生產(chǎn)線的催化還原溴酸根設(shè)備得到應(yīng)用。
李琦研究員及研究團(tuán)隊(duì)在高效催化還原凈水材料研究方向的部分成果已經(jīng)在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等本領(lǐng)域國(guó)際主要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表研究論文6篇。相關(guān)內(nèi)容已經(jīng)申請(qǐng)中國(guó)專利4項(xiàng)（已獲授權(quán)1項(xiàng)）。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目、金屬所知識(shí)創(chuàng)新工程項(xiàng)目以及沈陽材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)前沿創(chuàng)新項(xiàng)目等的支持。
圖1 (a) Fe3O4引發(fā)硝酸根催化還原反應(yīng)機(jī)理示意圖；(b) Pd/Fe3O4催化材料還原亞硝酸根反應(yīng)機(jī)理示意圖。
圖2 (a) Pd(0.1)/Fe3O4催化材料室溫下的磁化曲線；(b) 礦泉水中溴酸根催化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)中溴酸根的轉(zhuǎn)化率（溴酸根初始濃度50 ppb、處理時(shí)間5 min、重復(fù)使用100次）。
圖3具有不同保護(hù)殼層的Pd/Fe3O4納米催化材料對(duì)亞硝酸根的催化效果比較。
圖4 PdAg合金納米催化材料分解甲酸、還原硝酸根反應(yīng)機(jī)理圖。
圖5 (a) 納米Pd/Al2O3微球催化材料電鏡照片；(b)含溴酸根礦泉水經(jīng)過使用納米Pd/Al2O3微球催化材料的固定床反應(yīng)器處理后的溴酸根、溴離子濃度（溴酸根初始濃度51 ppb、處理時(shí)間35 秒、處理持續(xù)時(shí)間10天）。
圖6 合作研發(fā)的應(yīng)用于礦泉水生產(chǎn)線的溴酸根催化還原設(shè)備。
