近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王集杰博士、李燦院士等人發(fā)展了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2高選擇性高穩(wěn)定性加氫合成甲醇，相關(guān)研究成果在美國科學(xué)促進(jìn)會出版的Science Advances上以研究論文形式發(fā)表（Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.1701290）。
大連化物所發(fā)展CO2高選擇性加氫合成甲醇催化技術(shù)
CO2的減排已引起國際社會的廣泛關(guān)注，利用太陽能等可再生能源通過光催化、光電催化或電解水制氫來進(jìn)行CO2加氫制甲醇等燃料及化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)CO2減排和碳資源可持續(xù)利用最為可行的策略。從科學(xué)認(rèn)識自然光合作用的角度來看，CO2加氫制甲醇暗合了光合作用中暗反應(yīng)的功效，是太陽能制液體燃料的重要途徑。諾貝爾化學(xué)獎得主美國南加州大學(xué)Olah教授團(tuán)隊(duì)曾前瞻性地提出轉(zhuǎn)化CO2的“甲醇經(jīng)濟(jì)”理念，李燦團(tuán)隊(duì)強(qiáng)調(diào)基于可再生能源實(shí)現(xiàn)CO2的碳資源化利用。甲醇是重要的平臺化學(xué)分子，由甲醇可制取烯烴、芳烴等大宗化學(xué)品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加劑。目前來看，實(shí)現(xiàn)CO2加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化的瓶頸在于高效太陽能及可再生能源制氫技術(shù)和高選擇性、高活性CO2加氫制甲醇催化技術(shù)的發(fā)展。
李燦團(tuán)隊(duì)長期致力于太陽能光催化、光電催化以及電解水制氫的研究，近年來同時開展了CO2+H2的研究，以實(shí)現(xiàn)人工光合成太陽燃料戰(zhàn)略。CO2+H2過程中，提高甲醇的選擇性是CO2加氫轉(zhuǎn)化最大的挑戰(zhàn)，例如傳統(tǒng)用于合成氣制甲醇的Cu基催化劑應(yīng)用于CO2加氫制甲醇時，突出問題是甲醇選擇性低（50～60%），另外，反應(yīng)生成的水會加速Cu基催化劑的失活。該工作開發(fā)了一種不同于傳統(tǒng)金屬催化劑的雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2，在CO2單程轉(zhuǎn)化率超過10%時，甲醇選擇性仍保持在90%左右，是目前同類研究中綜合水平最好的結(jié)果。研究表明，該催化劑的固溶體結(jié)構(gòu)特征提供了雙活性中心反應(yīng)位點(diǎn)——Zn和Zr，其中H2和CO2分別在Zn位和原子相鄰的Zr位上活化，在CO2加氫過程中表現(xiàn)出了協(xié)同作用，從而可高選擇性地生成甲醇。原位紅外—質(zhì)譜同位素實(shí)驗(yàn)及DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，表面HCOO*和H3CO*是反應(yīng)主要的活性中間物種。該工作為CO2加氫制甲醇開辟了新途徑。
此外，值得提到的是該催化劑反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行500小時無失活現(xiàn)象，還具有極好的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和一定的抗硫能力，表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。傳統(tǒng)甲醇合成Cu基催化劑要求原料氣含硫低于0.5ppm，而該催化劑的抗硫能力無疑可使原料氣凈化成本大大降低，在工業(yè)應(yīng)用方面表現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢。以上相關(guān)成果已申報中國發(fā)明專利4項(xiàng)和國際PCT專利1項(xiàng)。
該工作得到了中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金、大連化物所甲醇轉(zhuǎn)化與煤代油新技術(shù)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)以及博士后基金的資助。
