納米碳材料催化劑例如碳納米管、納米金剛石、石墨烯等作為一類重要非金屬催化劑在許多催化反應(yīng)中展現(xiàn)出媲美或超過(guò)傳統(tǒng)金屬催化劑的催化性能。氧、氮、硼、硫等是納米碳材料上常見的表官能團(tuán)，同時(shí)它們也是調(diào)控催化性能的重要因素。理解和總結(jié)表面官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)和催化活性是進(jìn)一步優(yōu)化和發(fā)展納米碳材料催化劑的關(guān)鍵科學(xué)問題。金屬所催化材料研究部李波副研究員、蘇黨生研究員等利用第一性原理計(jì)算和量子化學(xué)方法在過(guò)去五年從各種表面官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)入手，詳細(xì)闡釋了氧、氮、硼、硫等官能團(tuán)在烷烴脫氫反應(yīng)、一氧化碳氧化、氧還原、選擇加氫等催化反應(yīng)中的催化作用，并且總結(jié)歸納了表面官能團(tuán)調(diào)控作用的一般規(guī)律和作用機(jī)理。
1.氧和氮官能團(tuán)的得失電子能力和酸堿性
通過(guò)硝酸氧化處理的方法可以成功在納米碳材料上引入各種氧官能團(tuán)例如羰基、羧基、羥基等。如何定量的準(zhǔn)確描述不同氧官能團(tuán)之間的活性差異以及同一氧官能團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境下的活性變化是一個(gè)難點(diǎn)問題。由于催化劑上多種氧官能團(tuán)共存，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段很難給出一個(gè)準(zhǔn)確的描述。研究人員利用Fukui函數(shù)，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算首次給出量化的氧官能團(tuán)得失電子能力的表征。計(jì)算結(jié)果可以幫助實(shí)驗(yàn)工作區(qū)別不同氧官能團(tuán)的化學(xué)活性，確定反應(yīng)中活性位（Chemistry - A European Journal 2014, 20, 7890-7894）。
在納米碳材料上引入氮官能團(tuán)可以有效的增強(qiáng)催化劑堿性。在納米碳材料上吡啶、吡咯、四級(jí)氮、石墨氮是常見的氮官能團(tuán)。如何區(qū)分不同氮官能團(tuán)的堿性是優(yōu)化催化性能的關(guān)鍵。研究人員通過(guò)利用質(zhì)子吸附和酸解離常數(shù)計(jì)算，成功給出準(zhǔn)確量化的四種不同氮官能團(tuán)的堿性大小。計(jì)算結(jié)果指出吡啶氮是堿性最強(qiáng)的官能團(tuán)，這為堿催化反應(yīng)中活性位的判定打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)（Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 6691-6694.）。
2.低鏈烷烴氧化脫氫反應(yīng)活性位、反應(yīng)路徑和機(jī)理研究
氧化脫氫反應(yīng)是應(yīng)用納米碳材料催化劑最為成功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)。第一性原理首次揭示了在雙羰基活性進(jìn)行的乙烷氧化脫氫反應(yīng)路徑（J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5287-5294），揭示了和之前廣泛報(bào)道活性位重生機(jī)制不一樣的反應(yīng)過(guò)程。研究人員通過(guò)計(jì)算提出氧移除能是一個(gè)可以表征納米碳材料催化劑在氧化脫氫反應(yīng)中的活性參數(shù)。更進(jìn)一步的計(jì)算結(jié)果指出之前實(shí)驗(yàn)上沒有注意到的和氧官能團(tuán)相連的碳原子的催化活性，驗(yàn)證單獨(dú)羰基也可以作為氧化脫氫反應(yīng)中的活性位（Chem. Commun. 2014, 50, 11016-11019）。通過(guò)分析納米碳材料芳香性，說(shuō)明了碳原子活性位催化能力是由于芳香性的降低產(chǎn)生的（Chemistry – An Asian Journal 2016,11, 1668-1671）。
3.低鏈烷烴直接脫氫反應(yīng)機(jī)理
納米金剛石在烷烴直接脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，不僅僅超過(guò)傳統(tǒng)金屬催化劑，而且相對(duì)于其他納米碳材料催化劑例如碳納米管也具有更好的穩(wěn)定性和選擇性。通過(guò)第一性原理計(jì)算，研究人員從催化劑結(jié)構(gòu)、碳?xì)滏I活化能壘、電荷轉(zhuǎn)移以及尺寸效應(yīng)等幾個(gè)方面揭示了納米金剛石獨(dú)特的sp2@sp3核殼結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和優(yōu)化非金屬納米碳材料催化劑提供了理論支持（ACS Catalysis 2017, 7, 3779-3785.）。
4.新型加氫催化劑的設(shè)計(jì)
氫分子是化學(xué)反應(yīng)中的重要反應(yīng)物。傳統(tǒng)上主要利用貴金屬作為催化劑來(lái)活化氫分子。研究人員利用Frustrated Lewis Pair的催化概念，通過(guò)理論計(jì)算設(shè)計(jì)了硼-氮共摻雜的雙層石墨烯催化體系。計(jì)算表明碳材料催化劑表現(xiàn)出了和貴金屬催化劑相似的催化效果（Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 11120-11124）。更進(jìn)一步研究人員嘗試了肉桂醛分子選擇加氫的催化反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試，說(shuō)明了提高肉桂醇選擇性的方法，取得了良好的肉桂醇選擇性（ChemCatChem 2014, 6 , 3246-3253）。
5.載體官能團(tuán)對(duì)于金屬催化劑調(diào)控作用
研究人員構(gòu)建了幾種不同的納米碳材料上硼和氮雜原子的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。由于電負(fù)性差異，硼和氮雜原子對(duì)于負(fù)載單原子金催化劑表現(xiàn)出截然相反的調(diào)控作用。電荷分析表明在氮參雜載體上電子是從金原子向載體轉(zhuǎn)移；在硼摻雜載體上電子轉(zhuǎn)移方向恰恰相反。因此金原子呈現(xiàn)出不同的價(jià)態(tài)，這直接導(dǎo)致和反應(yīng)物一氧化碳和氧分子之間的不同作用力和機(jī)理。在氮摻雜載體上金原子和一氧化碳分子之間作用力更大；在硼參雜載體上金原子與氧分子作用力更強(qiáng)。與反應(yīng)物分子不同的作用力大小導(dǎo)致在不同載體上的一氧化碳氧化反應(yīng)有著不同的反應(yīng)機(jī)理。除了傳統(tǒng)的LH和ER反應(yīng)機(jī)理之外，還發(fā)現(xiàn)了一種三分子（tri-molecular）反應(yīng)機(jī)理，加深了對(duì)于載體調(diào)控作用的理解（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16653-16662）。另外研究人員還分別研究了石墨烯和碳納米管載體上單空穴、雙空穴以及Stone-Wales缺陷位在對(duì)于負(fù)載氮原子金催化劑的調(diào)控作用,并且通過(guò)比較說(shuō)明了碳納米管的曲率效應(yīng)（Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 22344-22354）。
6.官能團(tuán)調(diào)控作用的一般規(guī)律和作用機(jī)理
計(jì)算表明在脫氫反應(yīng)中納米碳材料上引入氮原子可以提高氧官能團(tuán)的給電子能力，進(jìn)而增強(qiáng)烯烴脫附，提高催化劑選擇性（Chem. Asian J. 2013, 8，2605-2608.）。相對(duì)于氮原子摻雜，硼原子比碳原子少一個(gè)價(jià)電子，因此產(chǎn)生一個(gè)空穴，計(jì)算結(jié)果表明硼原子產(chǎn)生的空穴可以活化氧分子，生成活性氧物種，催化甲烷部分氧化生成甲醛（Journal of Physical Chemistry C 2013, 117 , 17485-17492）。通過(guò)大規(guī)模計(jì)算篩選，研究人員發(fā)現(xiàn)碳材料催化劑上官能團(tuán)在脫氫反應(yīng)中遵循BEP規(guī)則，并且碳?xì)滏I斷鍵距離與能壘也成線性關(guān)系（Nanoscale 2015, 7, 16597-16600）。
從2013年至今，相關(guān)工作已經(jīng)在ACS Catalysis, Nanoscale, J. Mater. Chem. A, Chem. Comm.等SCI期刊上發(fā)表文章29篇。其中雜原子調(diào)控金屬催化劑在一氧化碳氧化反應(yīng)中性質(zhì)(J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16653-16662)被編輯部評(píng)為2017“HOT Article”。最近部分研究成果以“Oxidative dehydrogenation reaction of short alkanes on the nanostructured carbon catalysts: a computational account”為題作為Feature Article 發(fā)表Chemical Communications上（DOI: 10.1039/C7CC06941C）。
該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、所優(yōu)秀學(xué)者、中石化、廣州超算的支持。
圖1.(a) 納米碳材料上常見氧官能團(tuán) (b) 氧官能團(tuán)親和性大小次序
圖2.在單羰基的丙烷氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程
圖3.通過(guò)微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的乙烷氧化脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。(a)指前因子 (b)反應(yīng)平衡常數(shù) (c) 反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率
圖4. 氫分子活化機(jī)理
圖5. 納米金剛石sp2@sp3核殼結(jié)構(gòu)與催化性能之間構(gòu)效關(guān)系示意圖
圖6. 納米碳材料上進(jìn)行的氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程
