利用可再生的碳基材料替代金屬基催化劑材料，滿(mǎn)足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)化學(xué)工業(yè)綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)格要求已成為化學(xué)、化工和材料領(lǐng)域新興的熱點(diǎn)研究方向之一，其中對(duì)納米碳催化反應(yīng)機(jī)理本質(zhì)的認(rèn)識(shí)一直是該領(lǐng)域的難點(diǎn)問(wèn)題之一。近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所催化材料研究部齊偉研究團(tuán)隊(duì)在Acc. Chem. Res.雜志（影響因子20.3）發(fā)表綜述論文，系統(tǒng)總結(jié)了過(guò)去五年在碳催化烷烴氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理方向的研究工作。
圖1 碳催化反應(yīng)機(jī)理研究策略
對(duì)碳材料催化活性中心的定性和定量是催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。近反應(yīng)條件下的分子吸附熱和原位XPS表征結(jié)果均表明碳材料表面親核性較高的氧物種對(duì)催化烷烴氧化脫氫反應(yīng)貢獻(xiàn)顯著。齊偉研究團(tuán)隊(duì)提出的原位化學(xué)滴定方法在領(lǐng)域內(nèi)首次給出直接的化學(xué)證據(jù)證明酮羰基基團(tuán)是納米碳催化烷烴氧化脫氫反應(yīng)的活性中心（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14224）。同時(shí)，該方法能夠通過(guò)單次測(cè)試直接定量活性中心數(shù)目，獲得碳材料歸一到單個(gè)活性中心的本征催化活性（TOF），為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究打下基礎(chǔ)（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13682）。
圖2 模型納米碳催化材料上的原位紅外光譜分析
催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、同位素效應(yīng)（ACS. Catal. 2017, 7, 5820）以及在模型碳催化劑材料上的原位紅外光譜表征（ACS. Catal. 2017, 7, 1424）揭示出碳催化烷烴脫氫反應(yīng)的機(jī)理。與金屬氧化物材料表面的經(jīng)典M-v-K機(jī)理不同，氧氣分子在納米碳表面存在活化和氧交換過(guò)程。研究工作系統(tǒng)比較了氧化釩和納米碳催化材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)了碳催化材料在烷烴氧化脫氫反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)和不足，指明了具有高催化反應(yīng)活性和烯烴選擇性的碳基催化材料設(shè)計(jì)制備的指導(dǎo)原則和方向。過(guò)去5年，齊偉研究組在納米碳催化活性中心定性與定量、本征催化活性的測(cè)定，以及催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域開(kāi)展了系統(tǒng)的研究工作，先后發(fā)表了6篇系列論文（影響因子全部大于10）。這一系列論文通過(guò)細(xì)致、系統(tǒng)的研究工作完整揭示了碳催化的本質(zhì)過(guò)程，建立起系統(tǒng)的非金屬催化反應(yīng)理論體系，切實(shí)推動(dòng)了綠色非金屬納米碳催化領(lǐng)域的發(fā)展。
圖3 碳催化烷烴氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程示意圖
該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院、金屬所和沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室研究項(xiàng)目的資助。
