金屬所固體原子像研究部馬秀良研究員、張波副研究員和王靜博士等人組成的介質(zhì)條件下材料電子顯微學(xué)研究小組在原子尺度下直接獲得金屬表面超薄鈍化膜的剖面顯微圖像，并揭示了氯離子擊破鈍化膜的作用機(jī)制。7月2日，英國(guó)《自然 通訊》(Nature Communications)在線發(fā)表了該項(xiàng)研究成果。9月7日，美國(guó)《科學(xué)》(Science)周刊在相關(guān)專欄以“Tracking corroding chloride”為題對(duì)該成果進(jìn)行了推介，認(rèn)為“利用透射電子顯微技術(shù)對(duì)氯離子傳輸?shù)闹苯佑^測(cè)加深了對(duì)金屬腐蝕過程的理解”。
金屬表面幾個(gè)納米厚的鈍化膜賦予其優(yōu)良的抗均勻腐蝕能力，然而，在抗均勻腐蝕的同時(shí)，金屬的局部點(diǎn)狀腐蝕（即“點(diǎn)蝕”）卻難以避免。點(diǎn)蝕的發(fā)生起始于材料表面，最終向材料表面以下的縱深方向迅速擴(kuò)展。因此，點(diǎn)蝕破壞具有極大的隱蔽性和突發(fā)性，特別是在石油、化工、核電等領(lǐng)域，點(diǎn)蝕容易造成金屬管壁穿孔，使大量油、氣泄漏，甚至造成火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性事故。
點(diǎn)蝕的發(fā)生起始于鈍化膜的局部破損，是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中的經(jīng)典問題之一。由于鈍化膜非常?。?~5nm），對(duì)其結(jié)構(gòu)的直接觀測(cè)極具挑戰(zhàn)性，探究氯離子導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)演變則更為困難。自上世紀(jì)六十年代開始至今，材料科學(xué)家普遍采用表面譜學(xué)等間接的實(shí)驗(yàn)手段研究氯離子擊破鈍化膜的機(jī)制，并因此提出了多種模型和假說，但尚無定論。其爭(zhēng)論的核心問題是氯離子在鈍化膜中的存在位置及作用方式。
金屬所固體原子像研究部界面結(jié)構(gòu)研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于材料基礎(chǔ)科學(xué)問題的電子顯微學(xué)研究，經(jīng)過多年的學(xué)術(shù)積累，在解決上述基礎(chǔ)科學(xué)難題方面近來取得突破。他們利用像差校正透射電子顯微技術(shù)證實(shí)，鈍化膜由極其微小的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶和非晶組成；基于定量電子顯微學(xué)分析并結(jié)合相應(yīng)的理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氯離子沿著納米晶和非晶之間的特殊“晶界”并以貫穿通道為路徑，傳輸至鈍化膜與金屬之間的界面。到達(dá)界面處的氯離子造成基體一側(cè)的晶格膨脹、界面的起伏以及膜一側(cè)的疏松化，并在界面處引入了拉應(yīng)力。起伏界面的凸起在應(yīng)力的作用下最終成為鈍化膜發(fā)生破裂的起始位置。這一研究成果為揭示氯離子與金屬鈍化膜的交互作用機(jī)制提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，為修正和完善數(shù)十年來基于模型和假說所建立起來的鈍化膜擊破理論提供了原子尺度的結(jié)構(gòu)信息。
該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目以及金屬所創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目等資助。
圖1 鈍化膜中晶體/非晶界面作為氯離子在膜中的傳輸通道。（a）沿基體[001]晶帶軸的TEM高分辨像顯示鈍化膜主要為非晶態(tài)，其中包含有一些納米晶；（b）界面處TEM高分辨像的局部放大圖；（c）氯離子在鈍化膜中的晶體、非晶及二者界面處進(jìn)行擴(kuò)散所需能量的第一原理計(jì)算。
圖2 氯離子進(jìn)入并穿透鈍化膜，富集在鈍化膜/基體界面處。不同形成條件下鈍化膜的元素面分布分析，（a）在0.5 mol L-1 H2SO4 溶液中640 mV / SHE 下恒電位鈍化30分鐘; (b) 在0.5 mol L-1 H2SO4 + 0.3 mol L-1 NaCl 溶液中640 mV / SHE 下恒電位鈍化30分鐘; (c) 先在0.5 mol L-1 H2SO4 溶液中640 mV / SHE 下恒電位鈍化30分鐘，然后向溶液中加入NaCl溶液。
圖3 氯離子作用于界面導(dǎo)致基體/鈍化膜界面的起伏。（a-b）沿基體[001]及[110]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為在0.5 mol/ L H2SO4 溶液中生長(zhǎng)在(110)及(001)面上；（c）沿基體[001]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為在0.3 mol L-1 NaCl + 0.5 mol L-1 H2SO4 溶液中生長(zhǎng)在(110)面上；（d）沿基體[110]帶軸的TEM高分辨像，鈍化膜為先在0.5 mol L-1 H2SO4 溶液中形成，然后向溶液中加入NaCl溶液。
(摘自Science Editor’s Choice (Science 361, 989))
