金屬所催化材料研究部劉洪陽(yáng)副研究員和博士研究生黃飛等人組成的納米碳材料負(fù)載金屬催化劑研究小組與北京大學(xué)馬丁教授合作，通過(guò)調(diào)控金屬鈀（Pd）原子與碳載體之間的相互作用，在納米金剛石/石墨烯碳載體上制備出原子級(jí)分散的單位點(diǎn)Pd催化劑，進(jìn)一步的研發(fā)發(fā)現(xiàn)該催化劑在催化乙炔高效選擇性加氫應(yīng)用中作用顯著。9月24日，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society, IF=14.7) 在線發(fā)表了該項(xiàng)研究成果（DOI：10.1021/jacs.8b07476），該工作并選為封面文章。
乙炔選擇性氫化是工業(yè)生產(chǎn)高分子聚合物過(guò)程中的重要反應(yīng)之一。如何選擇性將乙炔加氫到乙烯，而避免乙烯進(jìn)一步氫化到乙烷，是這一反應(yīng)需要解決的主要問(wèn)題。負(fù)載型Pd催化劑具有很高的乙炔加氫反應(yīng)活性，但乙烯選擇性很低。目前工業(yè)上廣泛使用的加氫催化劑是經(jīng)過(guò)適當(dāng)修飾的Pd基催化劑，但仍然存在Pd的原子利用率較低等問(wèn)題。因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)兼具高活性，高穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)實(shí)用的加氫催化劑具有重要意義。
劉洪陽(yáng)副研究員帶領(lǐng)的研究小組致力于新型納米碳材料負(fù)載金屬催化劑的研究。經(jīng)過(guò)多年的學(xué)術(shù)積累，首次利用納米金剛石/石墨烯復(fù)合核殼材料（ND@G）為載體，制備出一種原子級(jí)分散高選擇性乙炔加氫Pd基催化劑（圖1）。通過(guò)球差電鏡表征（圖2）并結(jié)合X射線吸收譜表征（圖3），證實(shí)了Pd在碳載體上的原子級(jí)分散形式以及局域配位環(huán)境中的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵。考慮到實(shí)際反應(yīng)體系中氫的參與和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，他們構(gòu)建了Pd原子與碳載體三配位成鍵的結(jié)構(gòu)模型，研究了乙炔在此位點(diǎn)的氫化反應(yīng)機(jī)制。利用密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算表明，具有單原子Pd活性位點(diǎn)的催化劑，在乙炔氫化反應(yīng)中，更有利于反應(yīng)產(chǎn)物乙烯的脫附，進(jìn)而抑制乙烯進(jìn)一步加氫反應(yīng)的進(jìn)行（圖4）。該項(xiàng)研究為開(kāi)發(fā)新型高效選擇性加氫催化劑提供了新思路。
上述工作得到了國(guó)家基金委面上項(xiàng)目、國(guó)家基金委“碳基能源轉(zhuǎn)化”重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米專項(xiàng)”青年科學(xué)家項(xiàng)目、中科院青年促進(jìn)會(huì)、中科院金屬所和中石化企業(yè)項(xiàng)目的支持，以及上海同步輻射光源提供的大力支持。
圖 1 催化劑Pdn/ND@G和Pd1/ND@G乙炔加氫反應(yīng)隨溫度轉(zhuǎn)化率(a)，選擇性（b）及Pd1/ND@G在180oC催化穩(wěn)定性（反應(yīng)條件：1% 乙炔, 10% 氫氣, 20% 乙烯混合氣，氦氣平衡; 空速(GHSV) = 60000 h-1）
圖2 Pd1/ND@G 球差電鏡STEM圖像
圖3 (a) 鈀X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜圖；(b) 傅里葉變換后R空間徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)；(c, d) Pdn/ND@G和Pd1/ND@G的鈀EXAFS振蕩小波變換；(d) 最優(yōu)結(jié)構(gòu)模型圖
圖 4 Pd1/ND@G催化劑上乙炔加氫反應(yīng)中間態(tài)及能量變化曲線
