近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、太陽(yáng)能研究部院士李燦和博士管景奇等人發(fā)現(xiàn)由氮化石墨烯做基體穩(wěn)定的單核錳活性中心化學(xué)水氧化活性轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)200s-1以上，可與自然光合作用體系PSII多核錳（CaMn4O5）反應(yīng)中心的水氧化活性相媲美，并提出單核錳反應(yīng)中心上水氧化反應(yīng)機(jī)理，相關(guān)研究結(jié)果以全文的形式發(fā)表在《自然催化》（Nature Catalysis）上。
大連化物所發(fā)現(xiàn)單核錳催化劑的水氧化活性可媲美自然光合作用催化劑
水氧化是水分解的速控步驟，也是自然光合作用和人工光合成的原初反應(yīng)。開發(fā)高效穩(wěn)定的水氧化催化劑是實(shí)現(xiàn)人工光合成（包括光催化、光電催化和電催化）的關(guān)鍵。經(jīng)過(guò)科學(xué)家長(zhǎng)期努力，人們了解到自然光合作用的水氧化反應(yīng)（發(fā)生在光合體系II，PSII）上，其活性中心是多核錳（CaMn4O5），它顯示超高的活性（轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)100-400s-1），在非常低的過(guò)電位下就可以高效氧化水。因此，人們長(zhǎng)期以來(lái)努力模擬自然光合作用的多核錳催化劑結(jié)構(gòu)，認(rèn)為水氧化的活性中心至少要2個(gè)以上的金屬離子位點(diǎn)才能實(shí)現(xiàn)高效催化水氧化。大量文獻(xiàn)表明，許多金屬有機(jī)配合物分子催化劑的確顯示，雙金屬活性中心的耦合能有效降低水氧化反應(yīng)活化能，但均相分子催化劑一般穩(wěn)定性低，在水氧化過(guò)程自身容易被氧化破壞，不容易應(yīng)用于實(shí)際的人工光合成體系中。
李燦研究團(tuán)隊(duì)一直致力于發(fā)展能夠?qū)⑻?yáng)能人工光合成體系穩(wěn)定的多相水氧化催化劑，先后嘗試納米MnOx（JPC，J.Catal.）, IrOx（ACS Catal.）和CoOx（Chem.Sci.，JACS）催化劑并取得一定進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CoOx、IrO2納米尺度減小到1-2nm時(shí)，水氧化活性（轉(zhuǎn)化頻率）可達(dá)到接近10s-1，是目前報(bào)道的多相催化劑水氧化活性較高的水平之一。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步減小尺寸，直至單核Mn（Mn2+/Mn4+）時(shí)，科研人員發(fā)現(xiàn)水氧化活性突躍上升到200s-1，是目前報(bào)道的多相催化劑水氧化最高的活性，也達(dá)到PSII水氧化多核錳催化劑的水平。表征和理論計(jì)算結(jié)果表面單核錳催化劑上顯示與多核錳上不同的水氧化反應(yīng)機(jī)理。 這一研究進(jìn)展不僅為發(fā)展太陽(yáng)能人工光合成高效水氧化催化劑開拓了新的方向，也將引發(fā)人們?cè)诳茖W(xué)上對(duì)多核錳水氧化催化劑及其機(jī)理進(jìn)行重新認(rèn)識(shí)。
以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部973項(xiàng)目和UOP合作項(xiàng)目的資助。
