金屬所沈陽(yáng)材料國(guó)家研究中心聯(lián)合研究部劉洪陽(yáng)副研究員和研究生張家雲(yún)等人組成的納米碳材料負(fù)載金屬催化劑研究小組與北京大學(xué)馬丁教授、香港科技大學(xué)王寧教授等團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)金屬鉑（Pt）與富缺陷石墨烯載體之間相互作用的調(diào)控以及第二組分錫（Sn）的引入，在納米金剛石/石墨烯碳載體上制備出原子級(jí)分散的全暴露Pt納米團(tuán)簇催化劑，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)該原子級(jí)分散的PtSn催化劑在催化正丁烷脫氫制烯烴中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。近日，《美國(guó)化學(xué)會(huì)催化》(ACS Catalysis) 以封面的形式發(fā)表了該項(xiàng)研究成果（DOI：10.1021/acscatal.9b00601）。
低碳烯烴是生產(chǎn)橡膠、塑料和其他聚合物的重要化工原料。低碳烷烴的直接脫氫是典型的工業(yè)上烯烴生產(chǎn)工藝，它是一種吸熱反應(yīng)，需要較高的溫度才能獲得滿意的轉(zhuǎn)化率和烯烴收率。到目前為止，美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的鉑錫合金催化劑（Pt3Sn/Al2O3）被認(rèn)為是該反應(yīng)的最佳催化劑之一，但是由于在高溫脫氫過(guò)程中商業(yè)Pt3Sn合金催化劑不可避免要發(fā)生燒結(jié)與積碳導(dǎo)致催化劑快速失活。同時(shí)，Pt3Sn合金催化劑只有表面Pt原子參與反應(yīng)，Pt原子的利用率較低。因此，開(kāi)發(fā)一種高分散、高穩(wěn)定性的鉑基催化劑是催化烷烴脫氫制烯烴的關(guān)鍵。
近年來(lái)劉洪陽(yáng)副研究員帶領(lǐng)的研究小組致力于新型納米碳材料負(fù)載金屬催化劑的設(shè)計(jì)與催化性能研究。經(jīng)過(guò)多年的學(xué)術(shù)積累，他們首次利用納米金剛石/石墨烯復(fù)合核殼材料（ND@G）為載體，制備出一種Sn輔助完全暴露的原子級(jí)分散Pt納米團(tuán)簇催化劑（a-PtSn/ND@G）。通過(guò)球差電鏡表征（圖1）并結(jié)合X射線吸收譜表征（圖2），構(gòu)建了平均三個(gè)Pt原子與富缺陷石墨烯載體配位成鍵的結(jié)構(gòu)模型。該催化劑在較低反應(yīng)溫度450 C下獲得良好的丁烷脫氫活性和穩(wěn)定性，TOF是傳統(tǒng)Pt3Sn合金催化劑的3.9倍，對(duì)烯烴產(chǎn)物的選擇性達(dá)到98%以上（圖3）。利用密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，原子級(jí)分散的全暴露Pt納米團(tuán)簇保證了Pt原子的充分利用以及產(chǎn)物烯烴分子的最佳吸附/脫附行為（圖4）。該項(xiàng)研究為開(kāi)發(fā)高效工業(yè)脫氫制烯烴催化劑提供了新思路，正與企業(yè)合作開(kāi)展進(jìn)一步的應(yīng)用研究。
上述工作得到了國(guó)家基金委重大研究計(jì)劃重點(diǎn)基金、國(guó)家基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、國(guó)家基金委面上項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米專項(xiàng)”青年科學(xué)家項(xiàng)目、中科院青年促進(jìn)會(huì)、中科院金屬所、沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心和中石化等企業(yè)項(xiàng)目的支持，以及上海同步輻射光源提供的大力支持。
全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b00601
圖 1 原子級(jí)分散的a-PtSn/ND@G催化劑的球差HAADF-STEM 圖像及EDX 分析
圖2 (A, B) a-PtSn/ND@G和Pt/ND@G的EXAFS振蕩小波變換；(C) 結(jié)構(gòu)模型模擬圖
圖 3 原子級(jí)分散的a-PtSn/ND@G催化劑正丁烷脫氫性能：(A)鉑催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，（B）TOF對(duì)比以及（C）在450oC催化穩(wěn)定性
圖 4 Pt3-Gr結(jié)構(gòu)模型上正丁烷脫氫反應(yīng)中間態(tài)及能量變化曲線
