近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心喬波濤研究員、張濤院士團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)李雋教授、亞利桑那州立大學(xué)劉景月教授合作，在單原子催化研究方面取得新進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)在CO氧化反應(yīng)中水對單原子催化劑和納米催化劑呈現(xiàn)出顯著不同的促進(jìn)作用。詳細(xì)研究結(jié)果揭示，由于單原子催化劑獨(dú)特的微環(huán)境和電子性質(zhì)，使有水條件下CO氧化反應(yīng)按照新的高效路線進(jìn)行。相關(guān)成果發(fā)表于《自然-通訊》（Nat. Commun.）上。
近年來，人們發(fā)現(xiàn)很多多相催化反應(yīng)的活性位在納米粒子和載體界面處，其特點(diǎn)是界面原子直接與載體接觸并形成相互作用。單原子催化劑中所有金屬原子均與載體接觸，因而很可能具有與界面原子類似的催化性能，從而實(shí)現(xiàn)界面原子的最大化，這一理念在該團(tuán)隊(duì)前期研究工作中得到證實(shí)（Angew. Chem. Int. Ed.，2018）。但是由于可能存在的量子效應(yīng)和集團(tuán)效應(yīng)，單原子位點(diǎn)與納米界面是否具有完全一致的催化性能仍有待研究。
大連化物所單原子催化研究取得新進(jìn)展
可還原氧化物負(fù)載金催化劑上CO氧化是典型的界面催化反應(yīng)之一。本研究發(fā)現(xiàn)，對于Au1/CeO2單原子催化劑上的CO氧化反應(yīng)，少量水的加入能大幅度提高反應(yīng)活性，反應(yīng)速率可提升兩個(gè)數(shù)量級；而在Au/CeO2納米顆粒催化劑上，水促進(jìn)作用較弱，反應(yīng)速率提升不超過3倍。DFT計(jì)算結(jié)合原位紅外表征發(fā)現(xiàn)，在不加水條件下，單原子與納米顆粒催化劑均遵循氧化還原（Redox）機(jī)理，但是載體表面的羥基會(huì)抑制單原子催化劑的晶格氧反應(yīng)活性；而當(dāng)反應(yīng)體系中引入水，單原子催化劑上的CO氧化可以按照CO+OH的反應(yīng)途徑高效進(jìn)行，活性遠(yuǎn)高于Redox反應(yīng)途徑。而納米催化劑界面處有無水的存在均以Redox機(jī)理為主，因此水的存在對催化反應(yīng)性能影響較小。進(jìn)一步DFT計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，單原子和界面位點(diǎn)上水的不同影響主要源于其不同的微環(huán)境結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)：單原子催化劑中Au原子全部與載體O原子相連，因而具有更高化學(xué)價(jià)（ +），并且在反應(yīng)過程中可變價(jià)，因此可以開辟新的反應(yīng)途徑（CO+OH）；而在納米催化界面處，Au原子除與載體作用外，還與其它Au原子相連，使其電荷被平均化，因而以近零價(jià)存在，并且在反應(yīng)過程中不能發(fā)生化合價(jià)變化，因此反應(yīng)不能按照新的途徑進(jìn)行。
該研究結(jié)果不僅對深入理解單原子催化位與納米催化界面位的催化性能有借鑒作用，同時(shí)對設(shè)計(jì)合成高性能的CO氧化催化劑提供理論依據(jù)。
該工作得到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)等項(xiàng)目的資助。同時(shí)，這也是獻(xiàn)禮大連化物所七十周年所慶文章之一。
