近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心聯(lián)合研究部劉洪陽(yáng)研究員和博士研究生黃飛等人與北京大學(xué)馬丁教授、中科院上海應(yīng)用物理研究所姜政研究員以及香港科技大學(xué)王寧教授等團(tuán)隊(duì)合作，在富缺陷納米石墨烯穩(wěn)定原子級(jí)分散Cu催化劑有效催化乙炔高效選擇性加氫研究中取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果在線發(fā)表于《自然-通訊》(Nature Communications)。
乙炔選擇性加氫是工業(yè)生產(chǎn)高分子聚合物過程中的重要催化反應(yīng)之一。如何選擇性將乙炔加氫到乙烯，而避免乙烯進(jìn)一步氫化到乙烷，是這一反應(yīng)急需要解決的主要問題。劉洪陽(yáng)研究員帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)近年來致力于新型納米碳材料負(fù)載金屬催化劑的研究(ACS Catal. 2019, 9, 5998; ACS Catal. 2017, 7, 3349; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15823)。在前期研究成果中發(fā)現(xiàn)富缺陷納米石墨烯穩(wěn)定的原子級(jí)分散單位點(diǎn)Pd催化劑，在乙炔半加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13142.)。此項(xiàng)研究工作，首次將原子級(jí)分散單位點(diǎn)Cu錨定在富缺陷納米石墨烯載體 (Cu1/ND@G)，并通過球差電鏡（圖1）和X射線吸收譜（圖2）對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)表征。原子級(jí)分散的銅原子通過與載體缺陷上的三個(gè)碳原子成鍵，進(jìn)而被穩(wěn)定在石墨烯碳缺陷位點(diǎn)上。相比于傳統(tǒng)的團(tuán)簇Cu催化劑(Cun/ND@G)，原子級(jí)分散Cu1/ND@G催化劑具有顯著的乙炔加氫催化活性和乙烯選擇性（圖3）。利用密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算表明，相比于團(tuán)簇Cu催化劑(Cun/ND@G)，原子級(jí)分散的Cu催化劑Cu1/ND@G在乙炔氫化反應(yīng)中，可有效促進(jìn)乙炔的活化和乙烯的解離（圖4）。此項(xiàng)研究工作，成功地將乙炔高選擇性催化劑由貴金屬Pd催化劑拓展到廉價(jià)的非貴金屬Cu催化劑，對(duì)未來設(shè)計(jì)開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性和低成本的工業(yè)加氫催化劑奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
上述工作得到了國(guó)家基金委重大研究計(jì)劃重點(diǎn)基金、國(guó)家基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、國(guó)家基金委面上項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米專項(xiàng)”青年科學(xué)家項(xiàng)目、中科院青年促進(jìn)會(huì)、中科院金屬所、沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心的支持，以及上海同步輻射光源提供的大力支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12460-7
圖1 催化劑球差電鏡表征。（Cu主要以單個(gè)原子形式分散在在體表面，見圖d，以白色圓圈標(biāo)注。）
圖2 催化劑XAFS表征。（XANES光譜表明Cu帶部分正電荷，EXAFS表明Cu1/ND@G中只存在Cu-C鍵，Cu以Cu-C3形式穩(wěn)定在石墨烯載體上。）
圖3 催化劑加氫催化活性。（原子級(jí)分散Cu1/ND@G具有更低的乙炔加氫活化能壘，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高于Cu團(tuán)簇催化劑（Cun/ND@G）4倍以上，且在60h反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)異。）
圖4 DFT計(jì)算。（反應(yīng)中間產(chǎn)物乙烯脫附能壘(1.08 eV)小于乙烯進(jìn)一步加氫能壘（1.27 eV），有利于乙烯脫附而避免乙烯進(jìn)一步過度加氫。）
圖5 催化性能對(duì)比示意圖。（Cu1/ND@G與Cun/ND@G相比具有更低的乙炔或化能壘（1.36 eV vs 1.50 eV）。）
