在過去的十年里,鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)高速發(fā)展,其最新的認(rèn)證光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)25.2%。鈣鈦礦太陽能電池的效率很大程度上取決于鈣鈦礦光活性層的結(jié)晶質(zhì)量,這也是溶液法制備鈣鈦礦薄膜所需考慮的首要問題。
在溶液法制備鈣鈦礦薄膜前,需要一定的溫度和攪拌來確保前驅(qū)體充分溶解,在將來的工業(yè)化生產(chǎn)過程中,這個(gè)過程可能更長。因此,我們需要鈣鈦礦前驅(qū)體溶液成分保持穩(wěn)定。對甲胺鉛碘單一體系,只要溶液體系足夠密封,材料本身還是非常穩(wěn)定的。而當(dāng)溶液體系中甲胺和甲脒共存的情況下,溶液的衰變尤為明顯,造成的結(jié)果是我們需要在每次做器件前配置新鮮的溶液,這不僅給器件研究工作帶來了繁瑣性,也帶來了很大的不可控性,已成為限制鈣鈦礦器件發(fā)展的重要阻礙。
圖 利用硼酸三乙酯添加劑抑制鈣鈦礦溶液中的副反應(yīng)。
針對這一難題,青島能源所崔光磊研究員和逄淑平研究員研究組近期對鈣鈦礦前驅(qū)溶液的老化過程進(jìn)行了深入研究。研究人員發(fā)現(xiàn),在甲胺離子和甲脒離子的混合有機(jī)陽離子鈣鈦礦溶液中發(fā)生了明顯的副反應(yīng),并找到了抑制這些副反應(yīng)的解決方案,證明了提高鈣鈦礦前驅(qū)溶液的穩(wěn)定性是進(jìn)一步提升電池光電效率和增強(qiáng)器件可重復(fù)性的關(guān)鍵。
研究人員利用核磁共振技術(shù)跟蹤溶液老化過程的成分變化,發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長,鈣鈦礦溶液中碘化甲胺和碘化甲脒的成分逐漸減少,隨之出現(xiàn)了一些新的化合物,這在以前是未被發(fā)現(xiàn)的。他們最終確定了副反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并揭示了其反應(yīng)機(jī)理,實(shí)際上是碘化甲胺去質(zhì)子化后,再與碘化甲脒發(fā)生的加成-消除反應(yīng)。為了進(jìn)一步印證結(jié)論的準(zhǔn)確性,他們又通過化學(xué)手段合成了該類物質(zhì),具有相同的核磁信號。
發(fā)現(xiàn)問題的目的是為了解決這一問題,研究人員隨之引入硼酸三乙酯到溶液中,利用硼的空軌道與碘化甲胺的碘離子相互作用,限制其去質(zhì)子化,從而有效限制了進(jìn)一步與碘化甲脒的加成-消除反應(yīng),達(dá)到了提高鈣鈦礦前驅(qū)體溶液穩(wěn)定性的目的。硼酸三乙酯是一種常用的低沸點(diǎn)溶劑,在后續(xù)薄膜的加熱過程中可以完全揮發(fā),不會在鈣鈦礦薄膜中殘留,這對制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜是尤為重要的。
此外,研究人員還研究了可能存在的其它副反應(yīng),如之前報(bào)道的溶劑分解生成二甲胺等,但是這類反應(yīng)通常在非常高的溫度下才能發(fā)生。在常規(guī)制備鈣鈦礦薄膜的過程中,甲胺和甲脒間的副反應(yīng)是主要的,這也解釋了在甲胺甲脒復(fù)合鈣鈦礦薄膜當(dāng)中雜相很難被完全消除的原因。
該研究獲得了山東省人才工程、省杰出青年基金、創(chuàng)新研究院合作基金、國家優(yōu)秀青年基金等項(xiàng)目的支持。(文/圖 王嘯 范穎平)
論文
Xiao Wang, Yingping Fan, Li Wang, Chen Chen, Zhipeng Li, Ranran Liu, Hongguang Meng, Zhipeng Shao, Xiaofan Du, Huanrui Zhang, Guanglei Cui,* and Shuping Pang*. (2020). Perovskite Solution Aging: What Happened and How to Inhibit? Chem. DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.016.
文章鏈接:https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30084-X
