烯烴氧化反應(yīng)是一類重要的工業(yè)反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物包含醛、酮、1,2-二酮、環(huán)氧化合物等，這些氧化產(chǎn)物在合成香料、醫(yī)藥中間體以及涂料、油漆等方面都具有極其廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)烯烴氧化反應(yīng)方法（如：臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson氧化、烯烴環(huán)氧化等）往往需要使用儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴、毒性大的貴金屬催化劑，或者需要當(dāng)量甚至是過量的重金屬、高碘化合物作為氧化劑，反應(yīng)條件苛刻、操作復(fù)雜、催化活性低、選擇性差，嚴(yán)重制約了烯烴氧化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
近日，青島能源所楊勇研究員帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組在前期高效高穩(wěn)定性鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑研究的基礎(chǔ)上（Chem. Sci., 2019, 10, 10283, Hot article），以可再生生物質(zhì)為C和N源及廉價(jià)的Fe(NO3)3、PPh3為金屬前驅(qū)體和磷源，通過便捷高效的制備工藝構(gòu)建了一種兼有氧化性和Lewis酸性的雙功能鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑Fe@NPC-T（T代表煅燒溫度）。具有氧化性的Fe-Nx和Lewis酸性FePO4雙活性位點(diǎn)共同存在于催化劑表面，能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴在溫和條件下以叔丁基過氧化氫 (TBHP) 為氧化劑、水為溶劑的高效氧化轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn)，烯烴經(jīng)形成環(huán)氧化合物中間，通過反應(yīng)條件的調(diào)控能夠使反應(yīng)路徑在分子內(nèi)Meinwald重排和分子間親核進(jìn)攻之間進(jìn)行有效切換，實(shí)現(xiàn)烯烴到酮和1,2-二酮等重要合成砌塊分子的高效轉(zhuǎn)化 (如圖1所示)。本研究工作將非貴金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑的研究由單一功能拓展到了雙功能領(lǐng)域，進(jìn)一步豐富了催化劑設(shè)計(jì)思路，也為烯烴氧化轉(zhuǎn)化提供了綠色高效新路徑。相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Catalysis（ACS Catal., 2020, 10, 4617.）上。文章第一作者為青島能源所宋濤助理研究員，通訊作者為Jianliang Xiao教授和楊勇研究員。
圖1. 雙功能鐵納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑催化烯烴氧化轉(zhuǎn)化
近期，該團(tuán)隊(duì)以廉價(jià)低毒、儲(chǔ)量豐富的非貴金屬鎳鹽及生物質(zhì)竹筍為原料、以植酸為磷源，通過磷摻雜策略制得超細(xì)高分散純相Ni2P納米結(jié)構(gòu)催化劑，并成功實(shí)現(xiàn)含氮雜環(huán)和炔基硫醚等重要精細(xì)化學(xué)品的高效綠色合成（如圖2所示）。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于Green Chem., 2020, 22, 651和ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8, 267.
圖2. 超細(xì)高分散Ni2P納米結(jié)構(gòu)催化劑在合成氮雜環(huán)（A）和炔基硫醚（B）反應(yīng)中的應(yīng)用。
上述研究得到山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和英國皇家學(xué)會(huì)“牛頓高級(jí)學(xué)者”基金的資助。(文/圖 宋濤)
相關(guān)發(fā)表論文和專利鏈接：
(1) Tao Song, Peng Ren, Jianliang Xiao, Youzhu Yuan, Yong Yang, Highly Dispersed Single-Phase Ni2P Nanoparticles on N,P-Codoped Porous Carbon for Efficient Synthesis of N-Heterocycles. ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8, 267-277.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.9b05298
(2) Tao Song, Peng Ren, Jianliang Xiao, Youzhu Yuan, Yong Yang, Highly dispersed Ni2P nanoparticles on N,P-codoped carbon for efficient crossdehydrogenative coupling to access alkynyl thioethers. Green Chem., 2020, 22, 651-656.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/c9gc04137k
(3) Tao Song, Zhiming Ma, Peng Ren, Youzhu Yuan, Jianliang Xiao, Yong Yang, A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst for Efficient Oxidation of Alkenes to Ketones and 1,2-Diketones. ACS Catal., 2020, 10, 4617-4629.
