近日，大連化物所分子反應(yīng)動力學國家重點實驗室劉舒副研究員、吳國榮研究員、楊學明院士和張東輝院士團隊首次在Cl+CH4 HCl+CH3反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了重-輕-重反應(yīng)幾率振蕩現(xiàn)象。
許多重要的化學反應(yīng)都涉及到一個輕原子（通常是一個氫原子）在兩個重原子或原子基團之間的轉(zhuǎn)移，這類反應(yīng)通常被稱為重-輕-重（HLH）反應(yīng)。由于氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在化學和生物過程中廣泛存在，重-輕-重反應(yīng)具有重要的實際價值和化學意義。早期對共線三原子反應(yīng)的理論研究發(fā)現(xiàn)，在重-輕-重反應(yīng)幾率隨碰撞能的變化關(guān)系上呈現(xiàn)明顯但是緩慢的振蕩結(jié)構(gòu)，但這種振蕩結(jié)構(gòu)并非源自反應(yīng)共振態(tài)，而是由輕原子在兩個重原子間快速來回跳動所引起的。然而，由于包含一個氫原子的雙原子分子在碰撞過程中很容易轉(zhuǎn)動，即很難保持線性構(gòu)型，真實重-輕-重三原子反應(yīng)的幾率是非常小的，因而實驗上無法觀測到三原子反應(yīng)中的重-輕-重振蕩現(xiàn)象。
對于Cl+CH4反應(yīng)來說，H原子在重原子Cl和CH3基團之間轉(zhuǎn)移，是理想的重-輕-重體系。之前，交叉分子束實驗研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)激發(fā)函數(shù)隨碰撞能量的增加而增加，并無振動現(xiàn)象。理論上，共線計算發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)和三原子反應(yīng)一樣存在明顯的重-輕-重振蕩現(xiàn)象，但后來的高維量子動力學計算發(fā)現(xiàn)，總角動量J=0的反應(yīng)幾率圖上存在一個可能由反應(yīng)共振態(tài)引起的峰。那么這個峰的動力學來源是反應(yīng)共振還是重-輕-重振蕩？如果它真實存在，怎樣用實驗來探測它？
為了尋求這些問題的答案，研究團隊在低碰撞能量區(qū)域?qū)@個反應(yīng)進行了理論和實驗研究。實驗上，研究團隊利用交叉分子束裝置，結(jié)合時間切片的離子速度成像儀和(2+1)共振增強多光子電離(REMPI)探測了CH3(v=0)產(chǎn)物。理論上，研究團隊利用自己發(fā)展的基于基本不變量的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造方法，構(gòu)建了該反應(yīng)體系目前最為精確的勢能面，并發(fā)展了八維態(tài)-態(tài)動力學計算方法與程序，首次精確計算了這樣一個六原子反應(yīng)的微分截面，使理論與實驗對六原子反應(yīng)的直接比較成為可能。理論計算所得到的后向散射微分截面隨碰撞能變化關(guān)系與實驗結(jié)果很好地吻合，都在碰撞能0.15 eV附近有一個峰。這個微分截面上的峰和J=0反應(yīng)幾率上峰的位置一致，就是由反應(yīng)幾率上的峰所引起的。
理論分析表明，J=0反應(yīng)幾率上的峰不是由反應(yīng)共振，而是由體系的重-輕-重特性所引起的，因此該反應(yīng)在反應(yīng)幾率上存在重-輕-重振蕩現(xiàn)象。這個反應(yīng)幾率上的振蕩峰，在后向散射微分截面隨碰撞能變化關(guān)系上造成幾乎一樣的振蕩峰，可以被實驗觀測到。進一步的理論研究發(fā)現(xiàn)，在Cl與CH4碰撞過程中，不反應(yīng)的CH3基團在一定程度上阻止了反應(yīng)CH鍵的轉(zhuǎn)動，使CH鍵不會像在三原子反應(yīng)中那樣從共線構(gòu)型快速轉(zhuǎn)離，從而給予Cl-H-CH3更多的時間保留共線構(gòu)型，獲得比三原子重-輕-重反應(yīng)更大的反應(yīng)性，使這個多原子反應(yīng)中的重-輕-重振蕩能被實驗觀察到。
研究團隊相信這種重-輕-重振蕩現(xiàn)象在多原子體系的氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中廣泛存在。它雖然不是反應(yīng)共振，但同樣顯著增強反應(yīng)幾率，影響產(chǎn)物轉(zhuǎn)動分布，在實驗上可以通過測量后向散射譜被探測到。這項研究首次在雙分子反應(yīng)中觀察到重-輕-重振蕩，同時也是理論上首次得到六原子體系的量子精確微分截面，并和實驗取得了很好的吻合。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《美國科學院院報》（PNAS）上。該研究工作得到了國家自然科學基金重大項目、重點項目、動態(tài)化學前沿研究中心項目、面上項目，中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項B類“能源化學轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”，中國科學院國際合作項目和大連化物所科研創(chuàng)新基金項目的資助。（文/圖 劉舒）
