近日，大連化物所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室二維材料與能源小分子轉(zhuǎn)化創(chuàng)新特區(qū)組（05T6組）鄧德會(huì)研究員、于良副研究員團(tuán)隊(duì)提出二維硫化鉬（MoS2）限域銠原子的距離協(xié)同效應(yīng)，利用銠單原子之間的距離來(lái)調(diào)控二維MoS2面內(nèi)硫原子的電子結(jié)構(gòu)和催化活性，從而實(shí)現(xiàn)高效電催化析氫（HER）性能。該工作為深入認(rèn)識(shí)二維MoS2限域單原子的催化活性調(diào)控機(jī)制以及設(shè)計(jì)新型高效電解水析氫催化劑提供了新思路。
MoS2作為一種典型的二維過(guò)渡金屬硫族化合物，其邊緣結(jié)構(gòu)具有適中的氫吸附強(qiáng)度而顯示良好的HER活性，因而被廣泛認(rèn)為是一種有潛力的、可替代貴金屬Pt的非貴金屬HER催化劑。然而，位于MoS2面內(nèi)的大量S原子對(duì)HER反應(yīng)卻是惰性的，而邊緣活性位的數(shù)目又非常有限。因此，開(kāi)發(fā)能夠有效激發(fā)并優(yōu)化MoS2面內(nèi)S活性的手段對(duì)于增加MoS2的催化活性位數(shù)目、提高其催化HER活性具有重要意義，但卻極具挑戰(zhàn)性。
二維MoS2限域Rh原子的距離協(xié)同效應(yīng)對(duì)HER活性的影響
鄧德會(huì)團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期聚焦二維催化材料的表界面調(diào)控研究，在國(guó)際上率先提出并實(shí)現(xiàn)MoS2晶格限域的金屬雜原子來(lái)激發(fā)其面內(nèi)S原子的催化活性（Energy Environ. Sci. , 2015, 8, 1594；Nat. Nanotechnol. , 2016, 11, 218；Nat. Commun. , 2017, 8, 14430；Nano Energy, 2019, 61, 611；Chem. Rev. , 2019, 119, 1806）。該策略能夠有效地提高M(jìn)oS2催化HER的性能。然而，如何精確調(diào)控并優(yōu)化面內(nèi)硫的活性仍是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。該團(tuán)隊(duì)最新的研究顯示MoS2晶格限域單原子Rh之間的距離協(xié)同效應(yīng)能夠有效調(diào)控并優(yōu)化面內(nèi)S原子的反應(yīng)活性，從而顯著提高其HER催化活性。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制Rh原子的濃度來(lái)改變Rh原子間的平均距離，發(fā)現(xiàn)Rh原子間距與HER活性之間存在奇特的“火山型曲線”關(guān)系。當(dāng)MoS2晶格內(nèi)Rh原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到適中的4.8%時(shí)，催化劑的HER反應(yīng)活性達(dá)到最高，產(chǎn)生10 mA cm-2電流密度僅需67 mV過(guò)電位。該活性超過(guò)了絕大多數(shù)已報(bào)道的MoS2基材料在酸性體系下的催化活性，并接近了商業(yè)化40% Pt/C催化劑的活性。同時(shí)，密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MoS2晶格限域Rh原子激發(fā)了Rh近鄰S原子的活性，且Rh原子間距與S原子對(duì)氫的吸附自由能之間也呈現(xiàn)出“火山型曲線”關(guān)系，即當(dāng)限域的Rh原子間距適中時(shí)，面內(nèi)S原子活性位對(duì)氫的吸附能最優(yōu)（更接近0 eV），達(dá)到最高的HER催化活性。該工作揭示了MoS2限域Rh單原子之間的距離協(xié)同效應(yīng)對(duì)面內(nèi)S原子電子結(jié)構(gòu)及催化活性的調(diào)控與優(yōu)化機(jī)制，為設(shè)計(jì)與優(yōu)化MoS2基新型催化劑提供了借鑒。
相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。上述工作得到了國(guó)家科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，國(guó)家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心、重大項(xiàng)目，中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目，中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金項(xiàng)目，教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心（2011.iChEM）的資助。（文/圖 孟祥宇、高鶴華）
