近十年來，儲量豐富、生物兼容性好、環(huán)境友好的非貴金屬氮摻雜碳材料 (M-N-C, M = Fe、Co、Ni、Cu等) 在能量存儲轉(zhuǎn)化和催化領域受到了廣泛關(guān)注，被視為潛在的貴金屬替代材料。目前普遍使用的高溫熱解策略不可避免地導致所制備的M-N-C材料中結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，如原子分散的M-Nx物種和含金屬納米顆粒。這不僅降低了金屬原子的利用率，也增加了對催化活性位點研究的難度。為了獲得單一活性物相組成的M-N-C，酸洗、化學刻蝕等后處理方法常被用來除去體相中的金屬納米顆粒，使得整個合成復雜化、對環(huán)境不友好、且容易造成M-Nx位點結(jié)構(gòu)的破壞。
近日，青島能源所楊勇研究員帶領的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組開發(fā)出一條簡便、經(jīng)濟、高效的高溫熱解制備方法，以廉價且環(huán)境友好的水熱碳和儲量豐富的Cu(NO3)2為原料，在氮氣氣氛下高溫熱解即可制得高度單原子分散、以配位不飽和Cu-N2為活性中心的銅催化劑。該催化劑具有高比表面積、多級孔結(jié)構(gòu)，N和Cu的負載量分別可達5.44和1.28wt%。
圖1 單原子分散配位不飽和銅催化劑合成路徑和表征結(jié)果
該催化劑成功實現(xiàn)了以空氣為氧化劑、無堿無配體條件下高效催化末端炔烴的 Glaser-Hay 氧化偶聯(lián)反應從而合成重要醫(yī)藥、材料中間體(非)對稱1,3-二炔化合物。重要的是，該催化劑可以實現(xiàn)不同末端炔烴間任意組合高效高選擇性地合成(非)對稱芳基-芳基、芳基-烷基、和烷基-烷基1,3-二炔類化合物，底物范圍寬，官能團耐受性強，催化劑結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性好。該催化劑的開發(fā)極大改善了目前非對稱1,3-二炔化合物合成方法中存在的一方底物大量過量、催化活性低、底物范圍窄、選擇性差等問題，被審稿人評價為該領域的一個重要突破(the results are definitely interesting and represent an advancement to the field)。
圖2. 單原子Cu催化劑催化末端炔烴Glaser-Hay偶聯(lián)反應示意圖
除此之外，本研究還通過大量的控制實驗，并結(jié)合理論計算構(gòu)建了催化劑與活性間的構(gòu)效關(guān)系，揭示了催化劑高活性和高選擇性的原因。研究表明，低N配位的Cu-N2結(jié)構(gòu)對末端炔具有優(yōu)先吸附作用，并與碳載體上吡啶N位點“協(xié)同作用”，促進末端炔烴的去質(zhì)子化并生成關(guān)鍵中間體Cu -acetylide，提高了反應的活性和選擇性。
本研究工作不僅為制備原子分散的M-N-C催化劑提供了一種新的合成方法，而且為合成(非)對稱1,3-二炔化合物開辟了一條綠色高效的合成路徑。
相關(guān)研究成果已發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Inter., 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c05100）。文章第一作者為青島能源所碩士生任鵬，通訊作者為楊勇研究員。
上述研究得到山東省重點研發(fā)計劃和英國皇家學會“牛頓高級學者”基金的資助。（文/圖 任鵬）
相關(guān)發(fā)表論文和專利鏈接：
1. Ren, P.; Li, Q.; Song, T.; Yang, Y.,* Facile Fabrication of Cu-N-C Catalyst with Atomically Dispersed Unsaturated Cu-N2 Active Sites for Highly Efficient and Selective Glaser-Hay Coupling. ACS Applied Materials & Interfaces 2020
(https://doi.org/10.1021/acsami.0c05100)
2. 楊勇，任鵬，宋濤。一種生物質(zhì)基碳材料負載單原子銅催化劑及其制備方法和用途，中國，發(fā)明專利，申請?zhí)枺?/span>201911371223.8。
