近日，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和大連光源科學(xué)研究室江凌研究員、張兆軍副研究員和張東輝院士團(tuán)隊(duì)，與臺(tái)灣原子與分子科學(xué)研究所郭哲來研究員團(tuán)隊(duì)合作，利用自主發(fā)展的中性團(tuán)簇紅外光譜實(shí)驗(yàn)方法，揭示了分子振動(dòng)對(duì)氫鍵體系紅外光譜的作用機(jī)制。
分子振動(dòng)是構(gòu)筑物質(zhì)結(jié)構(gòu)、光譜及動(dòng)力學(xué)的基石。在氫鍵或范德華力鍵合的弱相互作用體系中，分子不停地振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)、斷鍵成鍵，形成各種動(dòng)態(tài)的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)和柔性多變的勢能面，給理解分子振動(dòng)模式的貢獻(xiàn)造成了極大的困難。因此，精確解析分子振動(dòng)對(duì)紅外光譜及動(dòng)力學(xué)的作用機(jī)制是科學(xué)家們長期以來的夢想，它至少存在兩大挑戰(zhàn)：一是獲得分辨較好的實(shí)驗(yàn)紅外光譜，二是需要可靠的理論方法精準(zhǔn)計(jì)算紅外光譜的譜峰位置和相對(duì)強(qiáng)度。
氨氣在大氣環(huán)境、工業(yè)催化等領(lǐng)域具有重要的作用，氨氣團(tuán)簇是研究分子振動(dòng)對(duì)紅外光譜及動(dòng)力學(xué)作用機(jī)制的典型氫鍵體系。然而，由于缺乏原子尺度的實(shí)驗(yàn)表征手段以及精準(zhǔn)可靠的理論計(jì)算方法，氨氣團(tuán)簇的紅外光譜指認(rèn)仍然存在爭議。在該工作中，江凌團(tuán)隊(duì)利用自主發(fā)展的中性團(tuán)簇紅外光譜實(shí)驗(yàn)方法（J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 851），對(duì)中性氨氣團(tuán)簇開展了詳盡的研究，獲得了分辨較好的實(shí)驗(yàn)紅外光譜（圖A和B）。
張兆軍和張東輝團(tuán)隊(duì)利用自行發(fā)展的全維勢能面動(dòng)力學(xué)理論方法，郭哲來團(tuán)隊(duì)利用自主發(fā)展的非諧性量子化學(xué)理論方法，分別精準(zhǔn)計(jì)算了氨氣團(tuán)簇的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)（圖E和F）和紅外光譜（圖C和D），理論與實(shí)驗(yàn)高度吻合。研究結(jié)果表明，紅外光譜的貢獻(xiàn)主要來自于質(zhì)子授體氨，NH伸縮振動(dòng)基頻與NH彎曲振動(dòng)泛頻之間的非諧性耦合產(chǎn)生了顯著的費(fèi)米共振（3150至3300 cm-1）。該項(xiàng)工作通過提高實(shí)驗(yàn)紅外光譜的分辨率和理論方法精準(zhǔn)預(yù)測的有效性，揭示了分子振動(dòng)對(duì)氫鍵化合物紅外光譜及動(dòng)力學(xué)的作用機(jī)制，解決了長期以來對(duì)氨氣團(tuán)簇紅外光譜指認(rèn)的爭議，為大氣霧霾和生物分子功能等領(lǐng)域的前沿科學(xué)研究提供了新的策略。
相關(guān)成果發(fā)表在CCS Chemistry上。該工作得到國家自然科學(xué)基金委“動(dòng)態(tài)化學(xué)前沿研究”科學(xué)中心項(xiàng)目、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)B類“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”﹑自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、大連化物所大連相干光源專項(xiàng)基金項(xiàng)目等資助。
