中空納米反應(yīng)器由于其具有獨(dú)特的空間限域效應(yīng)，在催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。但是，在催化過程中，影響催化性能的因素較多，尤其是在液相加氫反應(yīng)中，催化劑結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件等都會對催化性能產(chǎn)生顯著影響。因此，如何明確地闡明和評估納米反應(yīng)器在液相加氫反應(yīng)中的空間限域效應(yīng)仍具挑戰(zhàn)。
近日，青島能源所王光輝研究員聯(lián)合大連化物所劉健研究員報(bào)道了一種普適性的策略:將合成的PdCu納米粒子分別引入到空心碳球的外表面（PdCu/HCS）以及封裝到空心碳球的空腔中（PdCu@HCS），構(gòu)建了兩種具有可比性的納米反應(yīng)器。這兩種納米反應(yīng)器除了PdCu納米粒子的空間分布不同外，其余結(jié)構(gòu)特征均相似。以這兩種納米反應(yīng)器為催化劑，利用雙室反應(yīng)器進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，通過對比分析系統(tǒng)研究了納米反應(yīng)器在液相加氫反應(yīng)中的空間限域效應(yīng)。
研究發(fā)現(xiàn)，相比于PdCu/HCS催化劑，PdCu@HCS的空腔可以對小分子烯烴或者H2產(chǎn)生富集作用，從而提高小分子烯烴的加氫反應(yīng)速率；進(jìn)一步增大烯烴分子的尺寸，由于PdCu@HCS殼壁的擴(kuò)散限制效應(yīng)和分子篩效應(yīng)，可以減緩甚至是抑制烯烴分子的加氫反應(yīng)。另外，在苯乙炔的加氫反應(yīng)中，PdCu@HCS的空腔可以提高中間產(chǎn)物苯乙烯在空腔中的濃度以及停留時間，促使其進(jìn)一步的加氫生成苯乙烷。最后，以PdCu@HCS為催化劑，硝基苯和9-甲醛菲為原料，高選擇性地合成了相應(yīng)的亞胺產(chǎn)物；由于PdCu@HCS殼壁的分子篩效應(yīng)，避免了亞胺分子與空腔內(nèi)PdCu納米粒子的接觸，從而避免了過度加氫的發(fā)生。
上述研究工作為理解和評估納米反應(yīng)器在液相反應(yīng)中的空間限域效應(yīng)提供了直接的例子。另外，報(bào)道的合成策略有望拓展到其他金屬體系，并且通過改變合成條件可以實(shí)現(xiàn)對空心碳球結(jié)構(gòu)以及金屬負(fù)載量等參數(shù)的定制。因此，利用該合成策略可以設(shè)計(jì)一系列不同結(jié)構(gòu)的空心碳球納米反應(yīng)器。這些納米反應(yīng)器可以作為理想的模型催化劑，用于催化反應(yīng)中空間限域效應(yīng)、傳質(zhì)擴(kuò)散以及反應(yīng)機(jī)理等方面的研究，并進(jìn)一步指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計(jì)合成。
這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是青島能源所的博士后董超和博士生于群，通訊作者是大連化物所劉健研究員和青島能源所王光輝研究員。該工作得到國家自然科學(xué)基金，中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金等項(xiàng)目資助。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007297
