乙炔選擇性加氫反應(yīng)是石油化工生產(chǎn)過程必不可少的步驟。工業(yè)上通過催化加氫的方式去除乙烯原料氣中殘留的少量乙炔（0.5%-2%），以避免接下來聚合反應(yīng)的催化劑中毒失活。研究表明貴金屬鈀相較于其他金屬在該反應(yīng)中能夠表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，并且通過引入第二金屬組分、表面修飾等調(diào)控手段能夠進(jìn)一步提高其乙烯選擇性，研制高效鈀基乙炔選擇性加氫催化劑。但是貴金屬鈀昂貴的價格極大提升了生產(chǎn)成本，因此廉價非貴金屬催化劑的研制一直是催化工業(yè)和科學(xué)研究的熱點。
近年來，非貴金屬乙炔選擇性加氫催化劑的設(shè)計和研制工作取得了重要進(jìn)展，但是仍然存在很多問題，如制備困難、活性較低、選擇性不足等缺點。因此，設(shè)計和研制新型、高效非貴金屬乙炔選擇性加氫催化劑是工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中的難點和重點。催化劑的設(shè)計高度依賴于構(gòu)效關(guān)系的建立，而結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確解析是其首要問題。以往對催化劑結(jié)構(gòu)的表征通?；诜窃皇侄危且恍┟舾行痛呋瘎┰诳諝庵袝c氧氣發(fā)生相互作用而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，因此通常非原位手段獲取的結(jié)構(gòu)與真實催化環(huán)境下的活性結(jié)構(gòu)存在差異，給理解催化機(jī)制和建立構(gòu)效關(guān)系帶來困難。近年來，原位技術(shù)的發(fā)展使化學(xué)環(huán)境中催化劑活性結(jié)構(gòu)及其演變的表征成為可能，相關(guān)研究結(jié)果極大的推動了結(jié)構(gòu)解析及催化機(jī)制認(rèn)知。
金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心聯(lián)合研究部張炳森研究團(tuán)隊一直致力于乙炔選擇性加氫催化劑的結(jié)構(gòu)解析、設(shè)計及研制工作。通過多種原位手段對乙炔選擇性加氫催化劑的活性結(jié)構(gòu)形成及其在反應(yīng)條件下的演變進(jìn)行全方位解析，并與反應(yīng)性能關(guān)聯(lián)，為精準(zhǔn)建立乙炔選擇性加氫催化劑的“合成條件-活性結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性能”關(guān)系建立奠定基礎(chǔ)，進(jìn)而為高效加氫催化劑的設(shè)計工作提供指導(dǎo)。近日，基于研究團(tuán)隊在乙炔選擇性加氫催化劑的相關(guān)研究工作（Chem. Commun. 2020, 56, 6372; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4232; ChemCatChem 2017, 9, 3435），金屬所張炳森研究員、北京化工大學(xué)衛(wèi)敏教授、吉林大學(xué)張偉教授及瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)黃興博士和Marc-Georg Willinger博士等人合作，通過引入鋅原子對鎳的電子結(jié)構(gòu)和八面體間隙體積進(jìn)行精確調(diào)控，捕捉了乙炔在鎳基納米粒子表面自發(fā)吸附、解離并進(jìn)入形成間隙碳化物Ni3ZnC0.7結(jié)構(gòu)的完整過程。采用原位X射線衍射、原位同步輻射和透射電子顯微等研究手段對催化劑結(jié)構(gòu)及其演變進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)間隙碳原子通過與六個鎳原子的配位，可有效調(diào)控鎳的原子間距離和電子結(jié)構(gòu)，提高其在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的選擇性和穩(wěn)定性，該工作為高效非貴金屬加氫催化劑的設(shè)計和制備提供了新思路。相關(guān)研究成果近日以“Manipulating interstitial carbon atoms in the nickel octahedral site for highly efficient hydrogenation of alkyne”為題發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）期刊上，論文的第一作者為金屬所牛一鳴博士。
該項工作得到了國家自然科學(xué)基金，遼寧省“興遼英才計劃”項目和中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會項目的支持。
圖1. 鋅元素調(diào)控鎳八面體間隙影響乙炔的吸附、解離及碳原子溶解和滲入
圖2. Ni3Zn和Ni3ZnC0.7催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征
圖3. Ni3ZnC0.7結(jié)構(gòu)原位形成及其乙炔選擇性加氫性能
圖4. Ni3Zn和Ni3ZnC0.7結(jié)構(gòu)中鎳的電子結(jié)構(gòu)及其原位演變
