近日，大連化物所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組(05T8組)肖建平研究員團(tuán)隊(duì)與天津大學(xué)張兵教授團(tuán)隊(duì)合作，提出一種用反應(yīng)相圖方法研究在不同活性點(diǎn)位上CO2電催化還原機(jī)理和選擇性的新策略。
電催化CO2RR可將溫室氣體二氧化碳和可持續(xù)的電能轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)制品或燃料，在能源環(huán)境領(lǐng)域具有重要意義，但是產(chǎn)物的選擇性難以得到提高。研究人員通過原位電化學(xué)方法合成了一種堿式碳酸鉛催化劑[Pb3(CO3)2(OH)2]，可達(dá)到90%以上的甲酸選擇性，但是反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性位點(diǎn)有待進(jìn)一步研究確定。
該團(tuán)隊(duì)基于密度泛函理論計(jì)算，首先建立了堿式碳酸鉛催化劑模型。根據(jù)催化劑可能暴露的表面不同，以及表面是否含有陰離子空位缺陷，一共可得到6種可能的反應(yīng)活性位點(diǎn)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在堿式碳酸鉛的不同位點(diǎn)上，反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附能也存在很好的關(guān)聯(lián)性。由此以*HCOO的吸附能為描述符建立一維反應(yīng)相圖，發(fā)現(xiàn)CO2還原到甲酸的活性具有雙火山曲線的性質(zhì)，即兩個(gè)活性頂點(diǎn)。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)存在兩個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理，即*HCOO和*COOH機(jī)理。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，一種特殊的缺陷位同時(shí)具有高CO2還原活性和甲酸選擇性，是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，該團(tuán)隊(duì)研究計(jì)算了不同電壓下這種位點(diǎn)上CO2還原的電化學(xué)能壘，并通過微觀動(dòng)力學(xué)模型估算了單個(gè)位點(diǎn)上的電荷轉(zhuǎn)移速率。經(jīng)比較，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的產(chǎn)甲酸電流密度與理論計(jì)算的電荷轉(zhuǎn)移速率呈很好的線性關(guān)系，進(jìn)一步驗(yàn)證了反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性位點(diǎn)的正確性。該基于描述符的方法還可推廣到其他多機(jī)理、多活性位點(diǎn)的反應(yīng)體系中，為研究反應(yīng)機(jī)理和活性位點(diǎn)對(duì)產(chǎn)物的選擇性提供了新思路。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。以上研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)B“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測(cè)量”、遼寧省“興遼英才計(jì)劃”項(xiàng)目等支持。
