近日，大連化物所甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室魏迎旭研究員、徐舒濤研究員、劉中民院士團(tuán)隊(duì)在分子篩骨架動(dòng)態(tài)行為方面取得新進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)分子篩水熱條件下T-O-T鍵的動(dòng)態(tài)可逆的斷裂-鍵合過(guò)程。
分子篩作為最為重要的一類微孔材料，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。從20世紀(jì)40年代開(kāi)始，研究人員模仿天然沸石的水熱形成過(guò)程并成功地人工合成了分子篩。分子篩從水熱環(huán)境中來(lái)，又在水熱條件下應(yīng)用于很多重要的工業(yè)催化反應(yīng)中，比如：催化裂化（FCC）、甲醇制烯烴（MTO）、選擇性催化還原脫硝（SCR-DeNOX）等。但是由于技術(shù)條件的限制，研究人員對(duì)在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中的水熱條件下分子篩骨架水熱穩(wěn)定性一直缺少清晰的認(rèn)識(shí)。
該團(tuán)隊(duì)首先利用17O標(biāo)記的水（H217O）在溫和的水熱條件下（100~300 ）處理MTO工業(yè)應(yīng)用的SAPO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)水中17O原子可以和分子篩骨架上的氧原子發(fā)生交換，并且處理后樣品結(jié)構(gòu)保持完整，沒(méi)有缺陷的產(chǎn)生。氧原子的交換表明分子篩骨架在水熱條件下發(fā)生著動(dòng)態(tài)可逆的T-O-T鍵的斷裂-鍵合過(guò)程?？紤]到SAPO-34分子篩是一種具有8元環(huán)小孔（孔徑3.8埃）和CHA超籠結(jié)構(gòu)的分子篩，并且其所有T原子都位于8元環(huán)上，研究人員利用水熱條件實(shí)現(xiàn)T-O-T鍵的動(dòng)態(tài)開(kāi)合，將兩種大體積的探針?lè)肿尤谆ⅲ═MP）和吡啶（動(dòng)力學(xué)直徑分別為5.5埃和5.3埃）封裝到SAPO-34的CHA籠中。這一成功的“瓶中造船（Ship-in-a-bottle）”過(guò)程進(jìn)一步證實(shí)了分子篩水熱條件下T-O-T鍵發(fā)生著動(dòng)態(tài)可逆的斷裂-鍵合過(guò)程，同時(shí)這一技術(shù)也實(shí)現(xiàn)了重要的應(yīng)用。該團(tuán)隊(duì)利用SAPO-34封裝TMP進(jìn)行酸性識(shí)別，實(shí)現(xiàn)了CHA分子篩表面由四種不同O位產(chǎn)生的酸性位的精準(zhǔn)辨識(shí)，同時(shí)封裝探針?lè)肿拥腟APO-34用于催化甲醇制烯烴反應(yīng)，大幅提高了初始烯烴的選擇性。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、中科院前沿重點(diǎn)項(xiàng)目、中科院國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目和遼寧省“興遼英才計(jì)劃”等項(xiàng)目的支持。
