近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動(dòng)力學(xué)特區(qū)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊(duì)通過同時(shí)調(diào)控?zé)o機(jī)半導(dǎo)體納米晶的波函數(shù)分布和表面受體分子的構(gòu)型，采用時(shí)間分辨光譜觀測(cè)到了無機(jī)/有機(jī)界面三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移中的“Through-space”與“Through-bond”機(jī)制，并基于此實(shí)現(xiàn)了高效的分子三線態(tài)敏化和三線態(tài)湮滅的光子上轉(zhuǎn)換。
大連化物所揭示無機(jī)/有機(jī)界面三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的“Through-space”與“Through-bond”機(jī)制
近年來，無機(jī)納米晶到有機(jī)分子的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移被發(fā)展為一種新型、高效的分子三線態(tài)敏化方法，在光子上轉(zhuǎn)換、光催化合成以及光動(dòng)力療法等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。吳凱豐團(tuán)隊(duì)近期深入研究了無機(jī)/有機(jī)界面三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，率先揭示了納米晶量子限域效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（J. Am. Chem. Soc., 2019），界面電荷分離態(tài)介導(dǎo)的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（Nat. Commun., 2020；J. Am. Chem. Soc., 2020；J. Am. Chem. Soc., 2020），以及納米晶表面缺陷態(tài)激子參與的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（J. Am. Chem. Soc., 2019）。
在本研究工作中，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示分子層面的無機(jī)/有機(jī)界面三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)理。該工作受到一個(gè)奇異的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的啟發(fā)：對(duì)同一個(gè)納米晶，以不同羧基修飾位點(diǎn)的蒽甲酸（2-蒽甲酸和9-蒽甲酸）作為三線態(tài)受體時(shí)，能量轉(zhuǎn)移效率差別可達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)以上?？紤]到2-蒽甲酸和9-蒽甲酸的氧化還原電勢(shì)和帶隙都十分相似，轉(zhuǎn)移效率的巨大差異只能來源于納米晶與2-蒽甲酸和9-蒽甲酸之間不同的電子耦合強(qiáng)度。研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控?zé)o機(jī)納米晶的尺寸和核/殼結(jié)構(gòu)來改變納米晶表面的波函數(shù)幅度，從而調(diào)控納米晶與分子間的電子耦合強(qiáng)度，并結(jié)合超快光譜觀測(cè)這種調(diào)控對(duì)三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的影響。
研究結(jié)果表明，由于2-蒽甲酸中羧基錨定基團(tuán)與蒽分子成平面結(jié)構(gòu)，兩者間存在著化學(xué)共振效應(yīng)，納米晶與2-蒽甲酸的波函數(shù)交疊被羧基錨定基團(tuán)有效增強(qiáng)，這類似于電荷和能量轉(zhuǎn)移體系中經(jīng)常觀測(cè)到的“Through-bond”（通過化學(xué)鍵）機(jī)制。相反，9-蒽甲酸中羧基錨定基團(tuán)與蒽分子成垂直結(jié)構(gòu)，不存在化學(xué)共振效應(yīng)，納米晶與蒽分子的耦合只能以“Through-space”（通過空間）方式進(jìn)行。因此，對(duì)于弱限域（或者殼層包覆）的納米晶，波函數(shù)“溢出”到表面的程度低，“Through-bond”機(jī)制的作用導(dǎo)致納米晶與2-蒽甲酸的電子耦合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于9-蒽甲酸；而對(duì)于強(qiáng)限域（波函數(shù)“溢出”程度高）的納米晶，“Through-space”起到主導(dǎo)作用，此時(shí)，由于納米晶與9-蒽甲酸中蒽分子的距離較2-蒽甲酸更近，前者反而具有更大的電子耦合強(qiáng)度?；谶@些認(rèn)識(shí)，研究團(tuán)隊(duì)通過同時(shí)調(diào)控納米晶的波函數(shù)分布和蒽甲酸分子的構(gòu)型，將基于該體系的三線態(tài)湮滅的光子上轉(zhuǎn)換效率提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
本工作首次從分子層面揭示了無機(jī)納米晶到有機(jī)分子的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移也存在“Through-space”與“Through-bond”兩種方式，為進(jìn)一步提升三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率和三線態(tài)湮滅光子上轉(zhuǎn)換效率提供了重要指導(dǎo)意義。
上述研究成果發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。相關(guān)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)A類“變革性潔凈能源關(guān)鍵技術(shù)及示范”、遼寧省興遼英才計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
