近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所有機(jī)硼化學(xué)與綠色氧化創(chuàng)新特區(qū)研究組副研究員戴文團(tuán)隊(duì)在鈷基氮摻雜介孔碳催化氧化醇C-C斷裂制備酯的研究中取得新進(jìn)展。
C-C鍵是構(gòu)筑有機(jī)化合物的基本單元，其選擇性斷裂在有機(jī)化學(xué)、生物降解和石油工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。然而，由于C-C鍵的內(nèi)在化學(xué)惰性和種類的多樣性，使得高效、高選擇性地實(shí)現(xiàn)C-C鍵的斷裂仍面臨挑戰(zhàn)。生物質(zhì)中含有豐富的醇類C-C鍵，比如木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中含有大量的C(OH)-C和C-C鍵，因此研究它們的斷裂對(duì)木質(zhì)素降解具有重要意義。近些年來，均相過渡金屬催化醇類化合物C(OH)-C鍵斷裂已經(jīng)得到了廣泛的研究，然而用于-(C-C)n-鍵連續(xù)斷裂和官能化的體系鮮有報(bào)道。此外，雖然通過氧化醇類化合物C-C鍵斷裂合成酸或醛取得了很大的進(jìn)展，但直接合成酯仍未有報(bào)道。因此，開發(fā)一種高效的、低成本的多相催化劑用于氧化斷裂C(OH)-C和-(C-C)n-鍵直接合成酯尤為重要。
大連化物所實(shí)現(xiàn)鈷基氮摻雜介孔碳催化氧化醇C-C斷裂制備酯
該團(tuán)隊(duì)通過模板法成功制備了氮摻雜多孔碳負(fù)載的鈷基催化劑Co-NC-900，在氧氣氛圍下，將其用于催化醇類化合物C-C斷裂合成酯。該方法對(duì)各種芳香類、脂肪類、雜環(huán)類、烯丙基類、炔丙基類伯醇和仲醇，以及木質(zhì)素模型化合物都可以適用，不僅能夠斷裂C(OH)-C鍵，而且能夠?qū)崿F(xiàn)相鄰-(C-C)n-的連續(xù)斷裂。該反應(yīng)的底物范圍非常廣，而且催化劑循環(huán)使用7次活性無明顯下降，具有重要的合成價(jià)值。催化劑表征結(jié)合KSCN中毒實(shí)驗(yàn)表明，材料中石墨烯包裹的鈷納米粒子對(duì)C-C鍵斷裂優(yōu)異的催化活性起關(guān)鍵作用，而Co-Nx的存在則有相反的效果?？蒲腥藛T還通過大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)氧化斷裂反應(yīng)過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該催化過程順次發(fā)生了逐步氧化、親核加成和C-C鍵斷裂。該工作將氮摻雜多孔碳材料應(yīng)用于醇類化合物的C-C鍵氧化斷裂直接制備酯，為C-C鍵氧化斷裂提供了新的策略。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
