近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究室喬波濤研究員團(tuán)隊(duì)與催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李杲研究員團(tuán)隊(duì)合作，在金屬—載體強(qiáng)相互作用方面取得新進(jìn)展：在Au/TiO2體系中發(fā)現(xiàn)了金屬—載體強(qiáng)相互作用的粒徑效應(yīng)，并通過建立熱力學(xué)平衡模型，闡釋了這一效應(yīng)產(chǎn)生的原因。
金屬—載體強(qiáng)相互作用（Strong Metal-Support Interaction，SMSI）是多相催化中的一個(gè)重要概念，對(duì)負(fù)載金屬催化劑的穩(wěn)定性和活性均有重要影響。過去幾十年間，鉑族金屬與可還原性載體之間的SMSI被廣泛研究，而Au因其本身較低的功函數(shù)和表面能，被認(rèn)為不能與載體形成強(qiáng)相互作用。然而最近幾年，關(guān)于Au與載體強(qiáng)相互作用的研究取得了一系列重要進(jìn)展：繼2012年臺(tái)灣大學(xué)牟中原研究組發(fā)現(xiàn)了Au與ZnO納米棒間存在氧化氣氛誘導(dǎo)的OMSI后（J. Am. Chem. Soc.），喬波濤與大連化物所王軍虎研究員合作，相繼發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了Au與非氧化物載體羥基磷灰石之間由氧化氣氛誘導(dǎo)的OMSI（J. Am. Chem. Soc.，2016），以及Au與TiO2之間的經(jīng)典SMSI（Sci. Adv.，2017），并據(jù)此開發(fā)了兼具高活性與高穩(wěn)定性的Au催化劑（Angew. Chem. Int. Ed.，2016）。這一系列進(jìn)展改變了人們對(duì)于SMSI的認(rèn)知，也引發(fā)了強(qiáng)相互作用機(jī)制的思考。作為在金屬—載體界面上發(fā)生的動(dòng)態(tài)過程，SMSI與金屬表面特性密切相關(guān)，而金屬表面特性通常受金屬納米顆粒（NPs）尺寸的影響，因此SMSI的發(fā)生可能存在粒徑效應(yīng)。
大連化物所發(fā)現(xiàn)金屬—載體強(qiáng)相互作用的粒徑效應(yīng)
為驗(yàn)證這一猜想，喬波濤團(tuán)隊(duì)與李杲團(tuán)隊(duì)合作，可控合成了不同粒徑的Au/TiO2催化劑，研究了其SMSI現(xiàn)象。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)較大尺寸的Au/TiO2（~9nm及13nm）更易發(fā)生SMSI，在400 C下還原即能實(shí)現(xiàn)載體對(duì)Au NPs的完全包覆；而對(duì)較小尺寸的Au/TiO2（~7nm及3nm），完全發(fā)生SMSI的還原溫度分別為500 C和600 C。此外，他們還通過建立熱力學(xué)平衡模型對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋和描述：在SMSI發(fā)生的溫度下，較大的NPs因具有更高的表面能而導(dǎo)致這一粒徑效應(yīng)。利用這一粒徑效應(yīng)，該團(tuán)隊(duì)通過選擇性包覆粒徑分布不均勻的催化劑中較大的納米顆粒，顯著提高了Au/TiO2的加氫選擇性。該工作首次報(bào)道了SMSI中的粒徑效應(yīng)，有助于對(duì)SMSI現(xiàn)象及其形成機(jī)理的理解，并且為催化劑性能調(diào)控提供了新途徑。
該研究成果發(fā)表于《自然-通訊》（Nature Communication）上。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B）“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、遼寧省興遼英才計(jì)劃、中國博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
