近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、大連光源科學(xué)研究室江凌研究員和樊紅軍研究員團(tuán)隊(duì)，與河北工程大學(xué)趙志副教授合作，利用自主研制的紅外光解離實(shí)驗(yàn)裝置，發(fā)現(xiàn)了氧化鋯與二氧化碳形成雙齒配位的新穎結(jié)構(gòu)，從全新的角度詮釋了過渡金屬對二氧化碳的高效活化機(jī)理。
反應(yīng)中間體的探測與表征是詮釋化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。然而，這些反應(yīng)中間體的數(shù)量密度低、壽命短、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，開展對其的實(shí)驗(yàn)研究非常困難，往往需要高靈敏度、高時(shí)間分辨以及對結(jié)構(gòu)敏感的譜學(xué)等探測方法。江凌團(tuán)隊(duì)將高分辨率質(zhì)譜與光參量振動(dòng)激光器相結(jié)合，自主研制了具有國際先進(jìn)水平的紅外光解離光譜（Phys. Chem. Chem. Phys.，2018），可原位/在線高靈敏探測關(guān)鍵反應(yīng)中間體的組成與結(jié)構(gòu)，對詮釋催化反應(yīng)機(jī)制具有重要作用。此外，近年來大氣中的二氧化碳（CO2）濃度顯著上升，對大氣環(huán)境造成的危害日漸嚴(yán)重。如何實(shí)現(xiàn)CO2高效活化及轉(zhuǎn)化，是具有很大挑戰(zhàn)性的國際前沿科學(xué)問題。
大連化物所發(fā)現(xiàn)過渡金屬對二氧化碳的高效活化機(jī)理
近日，江凌和趙志團(tuán)隊(duì)利用自主研制的紅外光解離實(shí)驗(yàn)裝置，測定了質(zhì)量選擇的[ZrO(CO2)n=4-7]+的紅外光譜，首次發(fā)現(xiàn)在1350至1550 cm-1區(qū)間出現(xiàn)顯著的CO2伸縮振動(dòng)，比常規(guī)的CO2伸縮振動(dòng)頻率（2350 cm-1）低約1000 cm-1，顯示出CO2被高度活化的光譜特征。樊紅軍團(tuán)隊(duì)利用高精度的量子化學(xué)計(jì)算方法，計(jì)算了[ZrO(CO2)n=4-7]+的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和紅外光譜，理論與實(shí)驗(yàn)高度吻合。研究結(jié)果表明，[ZrO(CO2)n=4-7]+團(tuán)簇離子存在獨(dú)特Zr[ 2-(O,O)C]雙齒配位結(jié)構(gòu)，Zr3+一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移至CO2中，形成一個(gè)CO2-自由基配體，表現(xiàn)出很高的CO2活化效率；采用理論計(jì)算方法，系統(tǒng)研究了不同過渡金屬和主族金屬對形成M[ 2-(O,O)C]配位結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)形成這種CO2高效活化功能M[ 2-(O,O)C]結(jié)構(gòu)應(yīng)該具備兩個(gè)先決條件：（1）金屬中心需要具有很強(qiáng)的還原能力；（2）金屬中心的氧化態(tài)需比其最高價(jià)態(tài)低1。該工作為單金屬中心活化CO2的微觀機(jī)理提供了新的思路，對CO2的活化和轉(zhuǎn)化等基礎(chǔ)和應(yīng)用研究具有重要意義。
相關(guān)成果發(fā)表《物理化學(xué)快報(bào)》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作得到國家自然科學(xué)基金委“動(dòng)態(tài)化學(xué)前沿研究”科學(xué)中心項(xiàng)目、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)（B類）“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”﹑自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、大連化物所大連相干光源專項(xiàng)基金等資助。
