近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動(dòng)力學(xué)創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊(duì)在半導(dǎo)體量子點(diǎn)熱電子馳豫動(dòng)力學(xué)方面取得新進(jìn)展，在電子摻雜（即n-型摻雜）量子點(diǎn)體系中觀測(cè)到了熱電子馳豫的“自旋阻塞”和“聲子瓶頸”效應(yīng)，將熱電子壽命從常見(jiàn)的亞皮秒量級(jí)延長(zhǎng)至300皮秒以上。
在大多數(shù)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中，熱載流子會(huì)與晶格（聲子）碰撞，在皮秒以內(nèi)馳豫至帶邊，導(dǎo)致太陽(yáng)光子中高于半導(dǎo)體帶隙的能量以熱能形式耗散。若能對(duì)熱載流子進(jìn)行有效利用，可突破單節(jié)太陽(yáng)能電池中Shockley-Queisser效率極限。同時(shí)，熱載流子的有效利用對(duì)提高光催化效率和敏化光化學(xué)反應(yīng)也具有重要意義。因此，探索和構(gòu)建具有較長(zhǎng)熱載流子壽命的半導(dǎo)體材料體系進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熱載流子的有效利用至關(guān)重要。
大連化物所觀測(cè)到n-型摻雜量子點(diǎn)中的長(zhǎng)壽命熱電子
半導(dǎo)體量子點(diǎn)有望呈現(xiàn)長(zhǎng)壽命的熱載流子，原因在于量子限域效應(yīng)使量子點(diǎn)出現(xiàn)類原子的分立能級(jí)，能級(jí)間隔高達(dá)幾百meV，熱載流子很難以發(fā)射聲子的形式進(jìn)行馳豫，這就是著名的“聲子瓶頸”效應(yīng)。然而，在常見(jiàn)的II-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)中，導(dǎo)帶內(nèi)的熱電子會(huì)通過(guò)限域增強(qiáng)的俄歇型機(jī)制將能量轉(zhuǎn)移至空穴；同時(shí)由于價(jià)帶態(tài)密度較高，熱空穴會(huì)與聲子耦合快速馳豫至帶邊。在前期工作中，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在亞銅離子摻雜的CdSe量子點(diǎn)中，亞銅離子可在飛秒時(shí)間尺度快速捕獲價(jià)帶空穴，進(jìn)而削弱電子—空穴耦合，將1Pe熱電子壽命從~0.25 ps延長(zhǎng)至~8.6 ps（Nat. Commun., 2019）。然而，由于導(dǎo)帶電子與銅捕獲的空穴可能仍具有耦合效應(yīng)，阻礙了熱電子壽命的進(jìn)一步延長(zhǎng)。
近日，基于此前對(duì)n-型摻雜量子點(diǎn)體系（J. Am. Chem. Soc.，2018；J. Am. Chem. Soc.，2018；Chem. Sci.，2018）的深入研究，該團(tuán)隊(duì)提出，該體系也可成為構(gòu)建長(zhǎng)壽命熱電子的豐富平臺(tái)：一方面，由于II-VI族量子點(diǎn)導(dǎo)帶底能級(jí)的二重簡(jiǎn)并，預(yù)摻雜的電子與光激發(fā)產(chǎn)生的熱電子有50%的概率具有相同的自旋方向，此時(shí)，其中一個(gè)電子需要發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)才能實(shí)現(xiàn)馳豫，這就是所謂的Pauli“自旋阻塞”效應(yīng)；另一方面，若對(duì)預(yù)摻雜的帶邊電子采用中紅外泵浦直接激發(fā)至1Pe能級(jí)，此時(shí)的熱電子完全沒(méi)有價(jià)帶空穴可發(fā)生耦合，應(yīng)呈現(xiàn)出上述的“聲子瓶頸”效應(yīng)。為此，該團(tuán)隊(duì)采用光化學(xué)方法對(duì)CdSe量子點(diǎn)進(jìn)行了可控的電子摻雜，并采用可見(jiàn)和中紅外的飛秒瞬態(tài)光譜研究了n-型摻雜CdSe量子點(diǎn)的熱電子馳豫動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，“自旋阻塞”效應(yīng)可將熱電子壽命由亞ps延長(zhǎng)至10ps；而“聲子瓶頸”則將熱電子壽命延長(zhǎng)至300ps以上，這是目前報(bào)道的非核殼量子點(diǎn)的最高水平。同時(shí)，該體系對(duì)應(yīng)的熱電子能量耗散速率也遠(yuǎn)慢于近期廣受關(guān)注的各類鉛鹵鈣鈦礦材料。
該工作首次在簡(jiǎn)單的n-型摻雜量子點(diǎn)體系中實(shí)現(xiàn)熱電子馳豫的“自旋阻塞”和“聲子瓶頸”效應(yīng)，并觀測(cè)到長(zhǎng)達(dá)300ps的熱電子布居，對(duì)在光電轉(zhuǎn)換體系中實(shí)現(xiàn)熱電子的高效提取和利用具有重要指導(dǎo)意義。
該工作于近日發(fā)表在《自然-通訊》（Nat. Commun.）上。該工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
