近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所太陽(yáng)能研究部院士李燦、研究員施晶瑩團(tuán)隊(duì)在太陽(yáng)能光電催化分解水制氫研究方面取得新進(jìn)展，揭示了保護(hù)氮化鉭（Ta3N5）光陽(yáng)極的空穴儲(chǔ)存層——水鐵礦的水合結(jié)構(gòu)與其空穴儲(chǔ)存功能之間的構(gòu)效關(guān)系。
光電催化分解水是利用太陽(yáng)能獲取綠色氫能的理想途徑之一。光陽(yáng)極上水氧化產(chǎn)氧半反應(yīng)是太陽(yáng)能光電催化分解水的決速步驟，其反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢，且寬光譜響應(yīng)半導(dǎo)體吸光材料極易因光生空穴氧化而被破壞。針對(duì)這一難題，在前期研究工作中，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)并提出了“空穴儲(chǔ)存層”的新概念及新策略，以水鐵礦（Ferrihydrite，F(xiàn)h）作為一種典型的“空穴儲(chǔ)存層”材料，構(gòu)建了基于窄帶隙半導(dǎo)體Ta3N5的高效穩(wěn)定的光陽(yáng)極體系（Angew. Chem. Int. Ed.，2014；Energy Environ. Sci.，2016；Chem. Eur. J.，2015）。空穴儲(chǔ)存層可及時(shí)、有效地轉(zhuǎn)移吸光半導(dǎo)體氮化鉭中產(chǎn)生的光生空穴，從而抑制其光腐蝕，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的光電催化水氧化反應(yīng)；通過(guò)其與氧化鈦等修飾層的聯(lián)用，使得氮化鉭基光陽(yáng)極產(chǎn)生接近理論極限的水氧化光電流，創(chuàng)造并多年保持同類體系中的最高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率。然而，作為“空穴儲(chǔ)存層”的水鐵礦的微觀結(jié)構(gòu)尚不清楚。
大連化物所揭示光電催化分解水中空穴儲(chǔ)存層的水合結(jié)構(gòu)
本工作通過(guò)Fh熱處理脫水過(guò)程以及系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征分析，發(fā)現(xiàn)水鐵礦內(nèi)部擁有三類含化學(xué)結(jié)晶水的鐵氧簇結(jié)構(gòu)單元，伴隨著焙燒處理下的水合結(jié)構(gòu)演化，其在氮化鉭光陽(yáng)極體系中的“空穴儲(chǔ)存”功能被逐漸調(diào)變（弱化），進(jìn)一步利用精確升溫失重測(cè)定、XRD、XPS、穆斯堡爾譜等技術(shù)進(jìn)行深入研究，確定結(jié)晶水對(duì)于維持水鐵礦結(jié)構(gòu)和空穴儲(chǔ)存功能具有重要作用，并揭示了水鐵礦的空穴儲(chǔ)存能力與其水合結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，為光電極界面修飾層的理性設(shè)計(jì)提供了重要的參考。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為熱點(diǎn)文章（Hot Paper）。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委“人工光合成科學(xué)中心”項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、中科院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等項(xiàng)目的資助。
