近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物無(wú)機(jī)催化研究組研究員葉生發(fā)團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)席振峰院士、張文雄教授研究團(tuán)隊(duì)合作，成功制備了新型金屬雜螺芳香化合物，并對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。
大連化物所驗(yàn)證三環(huán)金屬雜螺芳香化合物的芳香性
螺芳香性最早是用于描述具有跨環(huán)超共軛作用的有機(jī)螺環(huán)化合物，其中作為螺原子的sp3碳原子不參與共軛。2002年，Rzepa教授提出設(shè)想，認(rèn)為可利用螺原子自身參與共軛，從而形成一類(lèi)新型螺芳香化合物。這一類(lèi)螺芳香化合物在螺原子為碳原子時(shí)是難以實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)樘荚又挥兴膫€(gè)價(jià)層原子軌道。與碳原子相比，過(guò)渡金屬具有可參與成鍵的d軌道，因而將過(guò)渡金屬引入芳香體系中可實(shí)現(xiàn)有機(jī)芳香化合物中難以存在的芳香性結(jié)構(gòu)。
本工作合成了一種三環(huán)釩雜螺芳香化合物，電子順磁共振（EPR）測(cè)試表明該化合物的基態(tài)為二重態(tài)，并且單電子主要位于金屬中心上。根據(jù)X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）的結(jié)果推測(cè)，該化合物中釩的氧化態(tài)最有可能高于正三價(jià)。DFT計(jì)算結(jié)果表明，合成的三環(huán)釩雜螺芳香化合物中釩中心的dxy和dx2-y2兩個(gè)d軌道與三個(gè)配體的 *軌道組合形成分子軌道，使釩中心的4個(gè)d電子很大程度地離域到三個(gè)配體上。NICS計(jì)算值、電子定域化函數(shù)（ELF）和各向磁感應(yīng)電流密度（AICD）分析表明，釩中心提供的四個(gè)d電子與配體本身的36個(gè) 電子共同形成一個(gè)包含三個(gè)金屬雜芳香環(huán)的40 芳香體系。此外，理論計(jì)算還表明，鋰離子對(duì)芳香性有不可或缺的作用，而螺原子的種類(lèi)也對(duì)電子離域程度有影響。本工作成功合成了三環(huán)釩雜螺芳香化合物，并揭示了過(guò)渡金屬的加入可以實(shí)現(xiàn)其芳香性結(jié)構(gòu)。
相關(guān)研究成果以題為“A Tris-spiro Metalla-aromatic System Featuring Craig-Mobius Aromaticity”于近日發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。
