近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動力學(xué)創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員吳凱豐受邀，與中科院理化技術(shù)研究所吳驪珠院士合作發(fā)表了關(guān)于半導(dǎo)體納米晶光敏化有機合成的評述文章。
大連化物所發(fā)表半導(dǎo)體納米晶光敏化有機合成的評述文章
吳凱豐研究團隊近年來對無機半導(dǎo)體納米晶到有機分子的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)機制開展了深入系統(tǒng)的研究。近期研究表明，這種三線態(tài)敏化新機制在光催化有機合成領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。該評述指出，傳統(tǒng)意義上，半導(dǎo)體是固體物理和光電信息等領(lǐng)域的研究對象，與有機化學(xué)幾乎沒有交集。但是，隨著現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，學(xué)科之間的壁壘被打破，涌現(xiàn)出眾多的交叉領(lǐng)域。上世紀(jì)八十年代誕生于美國貝爾實驗室的半導(dǎo)體納米晶就是物理與化學(xué)融合的一個例證：一方面，可以通過溶液化學(xué)的方法調(diào)控納米晶的尺寸和形貌，實現(xiàn)對能級和波函數(shù)等物理量的定量調(diào)控；另一方面，納米晶本身的電子能級結(jié)構(gòu)也剛好介于物理學(xué)家研究的體相半導(dǎo)體和化學(xué)家研究的小分子之間。
納米晶的獨特性質(zhì)使其成為一類理想的光敏劑材料。通過調(diào)節(jié)尺寸即可對納米晶的光響應(yīng)范圍實現(xiàn)寬譜調(diào)諧，且導(dǎo)帶和價帶能級（分別對應(yīng)于化學(xué)中的還原和氧化電位）也隨之變化，適用于各類光氧化還原反應(yīng)。吳驪珠團隊和美國西北大學(xué)Weiss教授團隊等都在該領(lǐng)域作出了重要貢獻。除了光氧化還原以外，基于納米晶敏化分子三線態(tài)的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是納米晶在有機合成中的又一類重要應(yīng)用。由于半導(dǎo)體納米晶的電子交換作用弱，其明暗態(tài)劈裂（類似于有機分子的單-三線態(tài)劈裂）僅為meV量級，在室溫下可忽略不計。該特性保證了納米晶光催化芳基共軛雙烯[2+2]環(huán)加成的高度化學(xué)選擇性，避免了氧化還原導(dǎo)致的[2+4]加成等競爭路徑，這是傳統(tǒng)分子光敏劑無法做到的。此外，由于底物和產(chǎn)物分子在納米晶表面的吸附，納米晶光敏劑還具有一定的模板效應(yīng)，有助于實現(xiàn)區(qū)域和立體選擇性的[2+2]環(huán)加成。因此，納米晶敏化劑兼具均相和異相催化的特性。
評述最后指出，盡管半導(dǎo)體納米晶具有上述優(yōu)異光電性質(zhì)，但不必比較到底是納米晶光敏劑還是分子光敏劑更具優(yōu)勢。相反，基于這兩類光敏劑材料，合成化學(xué)家將有更廣闊的空間探索各類光化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
該評述文章發(fā)表在《化學(xué)》（Chem）上，相關(guān)工作得到了中科院B類先導(dǎo)專項“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”的資助。
