傳統(tǒng)方法的C-H鍵氧化和合成氨過程都需要在苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，存在能耗高、二氧化碳等副產(chǎn)物排放量大等問題。如何實(shí)現(xiàn)溫和條件下C-H鍵氧化合成高附加值化學(xué)品和氮?dú)膺€原合成氨是催化領(lǐng)域一直面臨的挑戰(zhàn)。近年來，利用太陽光驅(qū)動(dòng)或綠色能源轉(zhuǎn)化的電驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)光能或電能向化學(xué)能轉(zhuǎn)換已成為解決目前面臨能源和環(huán)境問題的有效途徑。該技術(shù)突破的關(guān)鍵在于發(fā)展高效及高選擇性的光電催化材料。
針對(duì)上述難題，青島能源所楊勇研究員帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組開展了光電催化劑開發(fā)及用于惰性分子如C-H鍵和N2活化的研究工作，采用界面工程調(diào)控策略開發(fā)了系列光電催化劑材料，并有效提高了光驅(qū)動(dòng)C-H鍵氧化至含氧化合物和電驅(qū)動(dòng)N2還原合成氨的反應(yīng)性能。其中，在光催化C-H鍵氧化方面，創(chuàng)新性地在全無機(jī)鈣鈦礦Cs3Bi2Br9納米晶合成過程中，引入具有豐富表面官能團(tuán)、優(yōu)異光電性質(zhì)的Ti3C2Tx MXene二維材料，構(gòu)建了具有緊密界面相互作用的Cs3Bi2Br9/MXene異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下（室溫和常壓氧氣）光催化C-H氧化制備醛類化合物（圖1，圖2）。研究發(fā)現(xiàn)，Cs3Bi2Br9與MXene之間緊密異質(zhì)界面的形成，有效提高鈣鈦礦納米晶的光響應(yīng)范圍、抑制了光生載流子間的復(fù)合、提高了光生電子和空穴的分離和傳遞效率，進(jìn)而大大提高了C-H鍵氧化的催化活性。同時(shí)，全機(jī)鈣鈦礦Cs3Bi2Br9納米晶與Ti3C2Tx MXene二維材料表面間存在的化學(xué)鍵合作用，有效改善了全無機(jī)鈣鈦礦Cs3Bi2Br9對(duì)空氣、濕度等反應(yīng)環(huán)境的耐候性，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)循環(huán)使用，體現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，該催化劑可實(shí)現(xiàn)多種惰性C-H鍵包括芳烴和烷烴高效高選擇性氧化至醛等含氧化合物，具有優(yōu)異的底物普適性。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2021.DOI: 10.1021/acsami.1c06367。
圖1.Cs3Bi2Br9/MXene異質(zhì)結(jié)催化劑高分辨透射電鏡圖
圖2. Cs3Bi2Br9/MXene光催化C-H氧化示意圖
在電催化還原氮?dú)庵瓢狈磻?yīng)方面，開發(fā)了以簡(jiǎn)單的碳熱還原策略，通過控制熱解時(shí)間制備了具有Sn-SnO2和Sn-NC雙界面結(jié)構(gòu)催化劑Sn-SnO2/NC（圖3），實(shí)現(xiàn)了室溫常壓條件下電催化氮還原反應(yīng)（-0.05 V vs RHE, 0.1 M Na2SO4溶液），催化活性超過目前已報(bào)道錫基催化劑電催化氮還原活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合DFT理論計(jì)算表明，相比于單一界面Sn/NC和SnO2/NC催化劑，Sn-SnO2/NC催化劑中獨(dú)特的雙界面結(jié)構(gòu)不僅有效提高了催化活性位點(diǎn)的暴露，促進(jìn)N2分子的吸附和活化，同時(shí)加快了電子在界面處的轉(zhuǎn)移，并降低了決速步（N2*—*NNH）的能壘，進(jìn)而通過協(xié)同作用機(jī)制加快了電化學(xué)氮還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。該研究為通過界面調(diào)控策略開發(fā)高效電催化劑材料提供了新的研究思路。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15270–15278
圖3. 雙界面Sn-SnO2/NC催化劑
博士研究生李慶林為兩份研究工作的主要貢獻(xiàn)者，也為發(fā)表論文的第一作者，楊勇研究員為論文的通訊作者。
該研究獲得了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、大連清潔能源國家實(shí)驗(yàn)室合作基金、英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)“牛頓高級(jí)學(xué)者”基金等項(xiàng)目的支持。
相關(guān)發(fā)表論文：
1. Qinglin Li#，Tao Song#，Yinpan Zhang, Qi Wang*, Yong Yang*. Boosting Photocatalytic Activity and Stability of Lead-free Cs3Bi2Br9 Perovskite Nanocrystals via In-Situ Growth on Monolayer 2D Ti3C2Tx MXene for C-H Bond Oxidation. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 10.1021/acsami.1c06367.
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c06367
2. Qinglin Li, Yinpan Zhang, Xiaoxue Wang, Yong Yang*. Dual Interfaces Engineered Tin Heterostructure for Enhanced Ambient Ammonia Electrosynthesis. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15270–15278.
