近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究室王愛琴研究員和張濤院士團隊，發(fā)展了一種Ru單原子催化劑用于生物質(zhì)基醛/酮的還原胺化反應(yīng)，在不改變單原子分散的前提下，通過精細調(diào)控Ru單原子的配位環(huán)境，實現(xiàn)了催化劑的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性，并建立了單原子配位環(huán)境、電子結(jié)構(gòu)和還原胺化催化性能之間的關(guān)系。
2011年，張濤等在國際上首次報道了Pt1/FeOx單原子催化劑，并在此基礎(chǔ)上提出了“單原子催化”的概念（Nat. Chem.，2011）。此后，該概念迅速成為催化領(lǐng)域的研究前沿（Nat. Rev. Chem.，2018；Acc. Chem. Res.，2013），尤其在選擇加氫反應(yīng)中，單原子催化劑表現(xiàn)出遠優(yōu)于納米催化劑的活性和選擇性（Nat. Commun.，2014；Chem. Rev.，2020）。
在單原子催化中，活性金屬單原子周圍的微環(huán)境對其催化性能有顯著的影響，但如何在保持單原子分散的狀態(tài)下調(diào)控單原子周圍的配位環(huán)境，對于單原子催化劑仍是挑戰(zhàn)。在前期研究工作中，團隊發(fā)展了精細調(diào)控Pt1/FeOx單原子催化劑中Pt-O配位數(shù)的方法，從而獲得了兼具高活性和高選擇性的催化劑（Nat. Commun.，2019），并通過多種譜學(xué)方法的聯(lián)用對一系列M-N-C單原子催化劑的M-Nx配位結(jié)構(gòu)進行高分辨解析（Chem. Sci.，2016；J. Am. Chem. Soc.，2017；Angew. Chem. Int. Ed.，2018）。
Ru單原子催化劑用于生物質(zhì)基醛/酮的還原胺化反應(yīng)
在此基礎(chǔ)上，團隊進一步將單原子催化劑拓展至更具有挑戰(zhàn)的生物質(zhì)基醛酮還原胺化反應(yīng)中（Angew. Chem. Int. Ed.，2017；Green Chem.，2020），發(fā)展了一種高活性、高穩(wěn)定Ru單原子還原胺化催化劑，并通過改變熱解溫度和熱解氣氛，精準調(diào)控中心Ru單原子的配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從原子/分子水平建立單原子Ru配位結(jié)構(gòu)和還原胺化催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，發(fā)現(xiàn)還原胺化活性隨著Ru-N配位數(shù)的降低而逐漸升高，其中具有Ru1-N3結(jié)構(gòu)的單原子催化劑活性達到最高，且優(yōu)于目前文獻中報道的所有Ru納米催化劑和均相催化劑，且該單原子催化劑具有優(yōu)異的底物普適性和抗CO、S毒化以及耐高溫氫氣還原穩(wěn)定性。
上述工作以題為“Highly Selective and Robust Single-atom Catalyst Ru1/NC for Reductive Amination of Aldehydes/Ketones”發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作的第一作者是大連化物所2017級博士研究生齊海峰和楊級、劉菲副研究員。上述研究工作得到科技部重點研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金、中科院B類先導(dǎo)專項“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等項目的資助。
