自上世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用到聚烯烴領(lǐng)域，以聚異戊二烯為代表的合成橡膠材料已經(jīng)得到廣泛地發(fā)展。如今，合成橡膠產(chǎn)品已滲透到國(guó)防、航空、汽車交通、生產(chǎn)生活的方方面面，而擁有特種性能的橡膠材料受限于技術(shù)瓶頸，通常依賴于進(jìn)口，這類卡脖子技術(shù)問(wèn)題延緩了我國(guó)高尖端工業(yè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程。低分子量高反式聚異戊二烯液體橡膠是一類具有重要發(fā)展前景的聚合材料，其在生物醫(yī)療器材、薄膜、膠黏劑等高附加值產(chǎn)品中具有特殊的應(yīng)用。目前制備該類液體橡膠的最有效和最具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ皇顷?yáng)離子聚合。然而，以路易斯酸催化為主的陽(yáng)離子聚合制備聚異戊二烯發(fā)展至今近一個(gè)世紀(jì)，仍存在重大的挑戰(zhàn)：環(huán)化或支化副反應(yīng)的存在導(dǎo)致難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率及高雙鍵保留率的聚合，催化劑及反應(yīng)溶劑用量大、后處理對(duì)環(huán)境不友好。這些問(wèn)題極大地限制了低分子量高反式聚異戊二烯液體橡膠在工業(yè)上的應(yīng)用。發(fā)展一種廉價(jià)、簡(jiǎn)單、有效的催化體系，通過(guò)綠色、節(jié)能的反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)高附加值聚異戊二烯液體橡膠的制備，具有極為重要的戰(zhàn)略研究?jī)r(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。
青島能源所王慶剛研究員帶領(lǐng)的催化聚合與工程研究組一直致力于C4~C5聚烯烴材料的制備技術(shù)與工程化研發(fā)。針對(duì)上述難題，該課題組另辟蹊徑采用一種新的研究思路：簡(jiǎn)單質(zhì)子酸+離子液體。在機(jī)理層面上從源頭對(duì)副反應(yīng)進(jìn)行抑制，實(shí)現(xiàn)了高效制備高反式聚異戊二烯液體橡膠的合成新方法（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，以強(qiáng)質(zhì)子酸Tf2NH為催化劑，以含Tf2NH-的離子液體為溶劑，二者協(xié)同作用既保證了聚合反應(yīng)的高效性，又有效地抑制了由雙鍵“再質(zhì)子化”所帶來(lái)的環(huán)化副反應(yīng)，得到兼具高產(chǎn)率（>99%）、高雙鍵保留率（最高99%）的聚合產(chǎn)物。結(jié)果表明，不同于當(dāng)前主流的Lewis酸催化體系，該催化體系以H+為引發(fā)端， -H消除為主要鏈終止方式，這保證了聚合物鏈端無(wú)任何外來(lái)基團(tuán)引入。體系中離子液體為綠色溶劑，用量少，且循環(huán)使用五次仍能保持高的聚合性能。以上優(yōu)點(diǎn)為陽(yáng)離子聚合制備高反式聚異戊二烯液體橡膠的工業(yè)化應(yīng)用提供了一條可行的綠色發(fā)展途徑。相關(guān)研究成果以“High Double Bond Content of Polyisoprene Synthesis via Cationic Polymerization Synergistically Catalyzed by Tf2NH-Ionic Liquids”為題發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊“Macromolecules”。
圖1 高反式聚異戊二烯液體橡膠聚合示意圖
上述研究成果由青島能源所博士研究生朱廣乾為第一作者完成。該工作獲得了山東省重大科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目、山東省自然科學(xué)基金、山東省人才項(xiàng)目基金、中科院STS區(qū)域重點(diǎn)項(xiàng)目和青島能源所重點(diǎn)創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的支持。（文/圖 朱廣乾 王亮）
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00418
